焦化HPF法脱硫工艺升级改造

曹 毅 蒋淑艳

1.前言

山钢莱芜分公司焦化厂共有三套脱硫系统，原设计采用HPF法脱硫工艺脱出焦炉煤气中的硫化氢。2007年投产至今运行10年，主要存在脱硫效率波动较大、塔后煤气含硫化氢达不到环保新标准要求，急需对脱硫系统进行优化改造。

通过几年的改进和实践，莱钢焦化厂基本解决了脱硫系统存在的各项问题，脱硫后的焦炉煤气用于焦炉和加热炉，燃烧完全达到新标准要求。

2.现状介绍

山钢莱芜分公司焦化厂在技术改造前存在的主要问题有：脱硫效率低、催化剂消耗量大、挥发氨浓度低、脱硫液温度高，造成焦炉烟气含硫不达标排放，达不到环保要求。回收车间脱硫工序工艺流程图见图1。

图1 莱钢焦化厂脱硫工序工艺流程图

3.原因分析

3.1 焦炉煤气脱硫技术机理研究

HPF法焦炉煤气脱硫是根据煤气中同时存在的NH3、H2S、HCN的情况下，在溶液中用NH3吸收煤气中的H2S、HCN，并在脱硫催化剂的作用下，使吸收液再生的湿式氧化脱硫法[1]。

通过研究发现，脱硫反应过程并没有像传统理论认为的割裂在不同的塔内，而主要的反应集中在脱硫塔内，脱硫剂携氧参与反应，再生塔主要作用为催化剂再生和硫磺浮选导出。脱硫塔内存在H2S的持续吸收解离氧化和NH3，持续重复溶解吸收反应，这是整个技术改造的理论基础。

根据阿伦尼乌斯方程，各个反应的活化能和反应速率有差异，NH3溶解和对H2S的吸收速率非常快，而HS-氧化→S的速率慢，吸收后的反应影响着再持续吸收解离氧化的效率，持续的吸收解离氧化推动了反应正方向进行，所以持续时间影响着系统硫容和脱硫的效果。因此，将脱硫塔由并联改造为串联能有效延长H2S的吸收→解离→HS-氧化→S持续反复的时间，第二塔因副反应少，入塔的氨硫比高，催化氧化环境好，从而可以实现更高的脱硫效率。另脱硫塔内随H2S的吸收氧化正反应运行时，同时存在持续反复的NH3溶解→快速吸收H2S→HS-解离氧化释放出NH3→再溶解吸收H2S的过程(既NH3→NH4+→NH3→)；所以随着H2S的吸收到氧化正反应的持续，部分NH3得到了重复利用，以此理论机理为基础，可以实现脱硫液低挥发氨的状态下高效脱硫。

有以上两方面的技术理论基础，从而提出了在低挥发氨的条件下，应用两级串联HPF脱硫实现技术升级的改造路线。该技术选择打破了行业技术理论认为的需要9g/L高挥发氨工艺条件和需要三级脱硫达标的技术路线。

3.2 脱硫系统阻力分析

3.2.1 脱硫塔塔径计算：以回收二车间为例，脱硫煤气量为60000m3/h，根据化工设计手册查得气液比值为30L/m3-35L/m3，脱硫液喷淋密度为50m3/（m2·h）-55m3/（m2·h）。

通过计算，可算出：

脱硫液段单位高度填料压降△P1/z≈29Pa.m-1

1#脱硫塔填料层高度Z1=3×3.5+1.5=12m

2#脱硫塔填料层高度Z2=3×3.5+1.5=12m

1#、2#脱硫塔总阻力：

△P=△P1+△P2= (△P1/z) ×Z1×1.1×2=2×29×12×1.1×2=1531.2Pa

3.2.2 结论

由以上计算结果可以看出，两脱硫塔串联阻力为1531.2Pa，符合技术规程要求的脱硫塔串联后气相阻力小于4000Pa的要求。

3.2.3 再生风量和循环量的核算[2]

（1）理论上氧化1Kg H2S需要的空气量为2m3，当煤气量为60000m3/h,塔前含硫在10g/m3时,计算每小时实际消耗的空气量：

Q=(60000×10)÷1000×2=1200m3/h

在生产过程中，由于浮选硫泡沫的需要，2座再生塔的鼓风量控制在3000m3/h-3500m3/h。

由于回收二车间原设计3台空压机，设计能力均为40m3/min，二开一备。在正常生产时，只能有一台空压机为脱硫系统供风，通过理论计算发现脱硫的风量明显不足，脱硫系统硫泡沫导出不连续，脱硫液中悬浮硫含量高达5g/L，影响了脱硫系统的高效运行，因此，在2011年又增加了1台空压机为脱硫系统供风，脱硫再生塔风量可以达到3000m3/h以上，完全满足了生产需要。

（2）脱硫液循环量的核算

目前脱硫液循环泵的最大流量3000m3/h，经计算新设计的直径为7m脱硫塔喷淋密度为77.9m3/（m2.h）。由于77.9m3/（m2.h）＞55m3/（m2·h），因此目前脱硫循环泵提供的喷淋密度完全满足设计要求，不再对脱硫液循环泵进行改造。

3.2.4 两塔串联工艺设计

通过对脱硫塔塔径、脱硫塔气相阻力及再生风量和循环量的核算，要实现脱硫塔串联运行，循环量能够达到设计要求，再生风量经过对空压机的升级改造也能达到设计要求，两者都不是影响项目推进的关键因素，经过核算若以直径为5.8m的两座脱硫塔进行串联，气相阻力将会超过5kPa，根本不能满足要求，因此脱硫塔直径是影响整个脱硫系统串联的关键因素。通过计算将脱硫塔塔径设计为7m，并采用先进的气液分布器，在保证气液分布均匀、充分接触的基础上，保证了塔内气体的流通面积，进而降低塔内阻力和系统阻力。由于场地规划受限，实施了将原5.8m的脱硫塔拆除，在原基础上新建7m的脱硫塔，并对相应的工艺管线进行改造，为脱硫效率的提高完成了最为关键的一步。

3.3 脱硫效率的影响因素分析与优化方案

3.3.1 影响因素分析

（1）氨损失的原因分析

原设计氨气自蒸氨塔顶蒸出进入脱硫工序预冷塔，在预冷塔内与煤气混合，通过循环冷却温度降至30℃以下，在预冷塔内大量的氨被循环液吸收，造成进入脱硫塔内的氨降低，同时预冷塔内多余的冷凝液被送往机械化澄清槽[3]，由此导致以下两个恶性循环：

①蒸汽浪费，氨气自90℃降至30℃，大量冷凝液冷凝，富含氨的冷凝液再回到循环氨水系统，导致剩余氨水量增加，增加了蒸氨的负荷，造成蒸汽浪费；

（2）敏捷团队组建。按照项目背景，选择部署单一或多种模式，并按照任务特性选择团队成员。其中，须注意审慎设置团队规模，宜小不宜大，以此保持敏捷性。对待不可忽视的人员缺口时，应优先考虑团队内部挖潜与培育。同时，亦可减少目标产品初期迭代目标。

②进入脱硫塔的氨量减少。大量的氨被带回到循环氨水系统，煤气带入脱硫塔的氨减少，影响了脱硫液中挥发氨的量，影响了脱硫效率。

（2）脱硫液温度造成氨的损失

脱硫系统每年的7月-9月，由于环境温度较高，脱硫液温度一般都要超过40℃，脱硫液温度的升高，使脱硫液中氨的平衡分压大于气相中的分压，脱硫液中的溶解氨发生脱吸，因此降低了脱硫液中挥发氨含量。2011年为减少氨的损失，将蒸氨塔产生的氨气直接进脱硫塔不再经预冷塔冷却，经过对2010年和2011年的脱硫系统两年的同期运行数据观察（见表2、表3），氨气直接进脱硫塔时，冬季脱硫液温度一般在40℃左右，夏季脱硫液温度则要高于45℃。改造后虽然解决了氨在预冷塔内的损失，但是相应的脱硫液温度的升高，带来了氨在大气中的挥发损失（见表1）。

3.3.2 优化方案

（1）按损失的优化控制方案

减少氨的流失，氨气就不能再进预冷塔，通过改造氨气直接进入脱硫塔后，又会导致脱硫液温度升高，直接造成氨的挥发损失，只有通过控制脱硫液的温度，才能够解决氨的流失与挥发造成的损失。

（2）工艺设计

目前脱硫液单塔循环量为1500m3/h左右，将脱硫液从大泵出口管道上，引出一路200m3/h的脱硫液进入换热器冷却为温度较低的脱硫液后再回到原管道，与温度较高的脱硫液混合后进入再生塔，通过DN500的阀门控制进入换热器的脱硫液流量来实现脱硫液温度的调节。

改造完成后脱硫液温度实现可控。通过改造前后同期温度数据对比可以看出，改造后温度较改造前降低了约5℃，有效减小了液相中氨的分压，氨浓度的升高有利于脱硫塔中硫化氢的吸收（见表2）。

表1 与同期相比温度与挥发氨的关系

表2 脱硫液冷却改造前后同期温度对比表 ℃

表3 改造前脱硫效率与运行指标（并联）

3.4 脱硫系统优化改造前后运行效果对比

通过对煤气脱硫技术的改进与优化，脱硫效率得到了大幅度的提升（见表3、表4）。

通过改造前后对比可以看出，改造后脱硫液质量得到了改善，挥发氨浓度由改造前的4g/L-5g/L升至6g/L-7g/L，氨浓度的提高和改造后副盐含量的大幅度降低，提高了脱硫液对硫化氢的吸收推动力，有利于煤气中硫化氢的脱出；悬浮硫由改造前的8g/L左右降至2g/L左右，避免了塔阻的升高；更为重要的是并联时脱硫效率不超过70%，塔后含硫约在3g/m3左右，串联后脱硫一级效率在70%左右，二级脱硫效率超过99%，塔后含硫小于0.05g/m3，脱硫效率大幅度提升。

表4 改造后脱硫效率与运行指标（串联）

4.应用效果

通过对HPF法煤气串联脱硫技术的实施，脱硫效率达到99%以上，在塔前含硫小于10g/m3时，塔后含硫小于0.1g/m3，满足了国家环保指标要求。实施的脱硫液冷却改造，使脱硫液温度由40℃-45℃降至35℃-38℃，提高了氨在液相中的溶解度，循环液挥发氨由4g/L-5g/L升至6g/L-7g/L。

5.结论

通过脱硫工艺流程串联改造，创造了一种在原基础上优化焦炉煤气脱硫工艺的新流程，为同行业脱硫系统的改进提供了宝贵经验，避免了新建一套真空碳酸盐法脱硫设备，为企业节约投资3亿元，并带来了可观的环境和经济效益，年直接经济效益为341.7万元。项目中应用的多项技术及其应用水平达到了行业领先水平，具有极高的推广应用价值。目前，串级脱硫技术已在多家焦炉煤气脱硫企业推广应用。

参考文献

[1] 左建平,PDS法代替改良ADA法用于焦炉煤气脱硫[J],燃料与化工.1995（05）.

[2]张新利,焦炉煤气脱硫主要设备的工艺计算[J],山西科技.2006（05）

[3]管福征，陈夏，朱建梅,以氨为碱源的焦炉煤气脱硫工艺[J],燃料与化工.2014（06）