花状CoS的原位制备及其染料敏化电池对电极性能研究

汪佳丽，雷胜军，赵亚强，黄祥平，孙小华

（1. 三峡大学 理学院，材料与化工学院，湖北 宜昌 443002；2. 浙江安全特种设备检测有限公司，浙江 杭州310011）

染料敏化太阳能电池(DSSCs)是一种廉价的仿生光化学电池。由于其成本低、光电转化效率高、制备工艺简单等优点，已得到大量的关注[1-2]。作为染料敏化太阳能电池的关键部件，对电极(CEs)的作用是收集外部电路的电子，并催化三碘负离子的还原。由于金属铂(Pt)具有良好的导电性和催化活性，沉积在氟掺杂氧化锡导电玻璃(FTO)上的 Pt电极被广泛用作DSSCs的对电极，并以此作为研究评判标准。然而，Pt属于贵金属，其稀缺性和FTO的高昂价格阻碍了染料敏化太阳能电池大规模的商业化发展。因此，开发能替代Pt和FTO，且具有高的电催化活性的对电极在未来的DSSCs产业应用中具有重要意义[3]。

近年来，研究人员已发现对电极的电导率对电池的填充因子(FF)影响显著，它与电催化材料、基板和对电极的制备工艺有密切关系。研究表明，在导电基底上原位制备催化材料可以有效地降低电极电阻，降低催化剂与基体之间的接触电阻。此外，导电基底的导电性也是至关重要的。目前，一些良好的导电基底已被用于染料敏化太阳能电池对电极的研究，例如：镍片、泡沫镍、聚合物、导电塑料、碳布、石墨纸等[4-6]。其中，石墨纸具有成本低、导电率高、耐高温、耐酸碱、柔韧性好、质量轻等优点。此外，它的成本仅是FTO的十分之一，其灵活性也成为柔性电子器件的重要选择。Huang等[7]在石墨纸上合成MoS2纳米粒子，并显示出了较高的光电转化效率。

目前，大量的研究已相继证实了多种活性材料可用于染料敏化太阳能电池对电极。如石墨烯基材料[8]、聚合物材料[9]、金属氧化物[10]、硫化物[11]和氮化物[12]等。在上述电极材料中，由于其低成本、高催化活性和制备工艺简单等特点，钴的硫化物已被证明是最有潜力的候选者之一。Hu等[13]通过一步溶剂热法成功地在FTO衬底上制备了层状的钴硫化物(Co3S4) 纳米片薄膜对电极，其电池的光电转化效率达到了7.19%。Tsai等[14]首先在FTO衬底上制备了一层 Co(OH)2纳米片阵列，然后通过离子交换法将Co(OH)2转化成 CoS2，其纳米片阵列几乎没有被破坏，使CoS2对电极具有较大的比表面积，有利于电解质与活性材料更多的接触，从而提高其电池的转化效率。Pati等[15]制备一维的 Co3O4纳米针阵列，然后转化为相应的一维阵列多孔 CoS1.0365，实现了优异的能量转化效率。

在本文工作中，采用一步水热法在石墨纸上原位制备花状的CoS，并以此作为染料敏化太阳能电池的对电极。研究结果表明，加入一定量CTAB后，活性物质 CoS的成膜性好，花状结构直径减小，有利于增加氧化还原反应的活性位点，提高对电极的电催化性能。将制备的CoS/GP-CTAB对电极组装成DSSCs获得了较高的光电转化效率(7.57%)和填充因子(0.692)，其结果高于相同情况下的Pt/FTO电极。

1 实验

1.1 实验材料

六水氯化钴、硫脲、十六烷三甲基溴化铵(CTAB)、碘、无水碘化锂、高氯酸锂、乙腈、盐酸、氢氧化钠等，都是从国药集团化学试剂有限公司购买。所有购买的化学药品和溶剂直接使用，没有进一步的纯化。石墨纸(GP，≥99%)购买于宜昌新城石墨有限公司，主要通过氢氧化钠溶液进行表面清洗，以除去石墨纸表面的油污，之后用大量去离子水进行清洗，除去表面残留的氢氧化钠，然后在干燥箱中 60 ℃恒温下烘干待用。该过程对后续实验不影响。

1.2 CoS对电极的制备

花状CoS薄膜采用简单的一步水热法制备，过程如下：首先，将0.667 mmol六水氯化钴和3.333 mmol硫脲溶解在装有70 mL去离子水的烧杯中。然后以相同的溶质制备另一份相同溶液。持续搅拌15 min后，在上述溶液其中一份加入0.03 g CTAB，直至获得透明均匀的前驱体溶液。将前驱体溶液分别转移到100 mL的聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，釜内放置干净的1.5 cm×3.5 cm的石墨纸，并以向下的导电面为正面。之后用水热法在180 ℃恒温箱中保温24 h后，自然冷却至室温。制得的CoS对电极用去离子水冲洗和干燥后备用。作为参考，根据先前的制备工艺制备Pt/FTO对电极[16]。将5 mmol/L的H2PtCl6异丙醇溶液旋涂在FTO导电玻璃上，然后热台上100 ℃下干燥，之后在马弗炉中，385 ℃条件下煅烧30 min，待自然冷却后待用。

1.3 DSSC的组装

染料敏化太阳能电池光阳极和染料溶液的制备参照本课题组曾报道过的方法[17]。采用刮涂法将制得的TiO2浆料涂在FTO导电玻璃上。真空干燥后，在500 ℃的条件下保温35 min。待其自然冷却后，浸入到0.5 mol/L N719染料的溶液中(溶剂为无水乙醇)，在60 ℃恒温下敏化12 h。敏化后的TiO2纳米薄膜光阳极用乙醇进行清洗，然后放至鼓风干燥箱中，在遮光条件下70 ℃干燥15 min后待用。太阳能电池的组装是一个典型的三明治结构，电解质被滴加在光阳极和对电极之间。光阳极的有效面积为0.25 cm2(JV测试样品的有效面积)。其中，电解质溶液是4.4808 g 1,3-二甲基咪唑碘化物(DMII)，0.134 g LiI，0.236 g硫氰酸胍(GNCS)，0.1524 g I2和 1.352 g 4-叔丁基吡啶(TBP)溶解在10 mL乙腈和10 mL碳酸丙烯酯(PC)的混合溶液中。

1.4 表征和测量

通过扫描电子显微镜(SEM, Sirion FEG FESEM)、X射线衍射仪(XRD, Rigaku D/max-2500 CuKα射线)和 X射线光电子能谱(XPS, Thermo Scientific, Escalab 250Xi)对制备的对电极的形貌、结构和元素化学状态进行分析。电池的光电流密度-电压(JV)特性在 1个标准太阳光下进行测试(Newport 94023A)。其他几种电化学表征包括电化学循环伏安曲线(CV)、电化学阻抗(EIS)、塔菲尔极化曲线(Tafel)都在CHI660D电化学工作站(上海)进行测试。电化学测试都在常温下进行，其中EIS的扫描频率范围是 0.1 Hz～100 kHz。Tafel测试的扫描电压范围是–0.8～0.8 V，扫描速率是0.01 V/s。CV测试采用三电极系统，分别以铂片作为对电极，以Ag/AgCl电极作为参比电极，以样品电极作为工作电极，其中，电解质是含有 10 mmol/L LiI，1 mmol/L I2和 0.1 mol/L LiClO4的乙腈溶液。测试时扫描速率为 50 mV/s，扫描范围为–0.4～1.2 V[18]。

2 结果与分析

2.1 形貌分析

图1为CoS/GP和CoS/GP-CTAB样品的表面形貌。图1(a, b)和(c, d)清楚地显示了 CoS/GP和CoS/GP-CTAB样品在不同分辨率下的形貌及分布，图1(a, b)中由较大纳米片组成的花状CoS的直径为1～4 μm，且在石墨纸上的分布稀疏。图1(c, d)中由较小纳米片构成的每朵花状 CoS的直径大约 0.5 μm，粒径均匀，在石墨纸上密集均匀分布。从图中可以明显地发现，未加CTAB时，花状CoS在石墨纸上分布稀疏，且粒径不均匀，这可能是由于水溶液中Co2+与硫脲分解出的S2–形成速率过快，且在石墨纸上的成核位点较少而导致的。加入CTAB后，花状CoS在石墨纸上分布密集且大小均匀，这可能是因为CTAB在溶液中不仅减缓了Co2+与S2–的反应速率，还对石墨纸表面进行修饰，增加石墨纸的亲水性，使其表面的成核位点多。

图1 CoS/GP（a、b）、CoS/GP-CTAB（c、d）样品在不同分辨率下的扫描电镜图Fig.1 SEM images of the CoS/GP（a, b）and CoS/GP-CTAB（c, d）samples at different resolutions

2.2 物相分析

图2为CoS/GP和CoS/GP-CTAB样品的XRD谱。除去石墨纸在26.56°和54.72°的两个基底峰(◆)，其他峰(＊)与CoS的标准衍射峰(PDF#65-8977)几乎完全吻合。由于其衍射峰较少、晶化程度较弱，初步判断其样品可能是CoS。由于CoS/GP样品膜较薄，物质量较少，其衍射峰弱，几乎只能看到一个衍射峰。在加入CTAB后，活性物质增多，其他特征衍射峰也显现出来。

图2 CoS/GP、CoS/GP-CTAB样品的XRD谱Fig.2 XRD patterns of the CoS/GP and CoS/GP-CTAB samples

为了进一步验证 CoS/GP-CTAB样品的组成成分，对样品进行了X射线光电子能谱(XPS)表征，图3(a)为CoS/GP-CTAB样品的全谱图，可以明显地看到Co和S元素的特征峰，除此之外还有C和O的特征峰，C的存在主要来源于石墨纸基底，部分可能是由于样品在空气中被污染，而O的存在可能是样品在空气中被污染或氧化造成的。图3(b)和(c)分别是Co和S元素的高分辨图谱，在图3(b)中，778.11和793.31 eV处特征峰归因于Co 2p3/2和Co 2p1/2结构的结合能[19]。在图3(c)中，结合能为161.7和162.9 eV的位置分别对应S2–的2p3/2和2p1/2峰[20]。结合其他文献CoS的XPS分析认为该物质为CoS[19-20]。

图3 (a)CoS/GP-CTAB样品的XPS全谱图；(b) Co元素和(c)S元素的高分辨图谱Fig.3 The full XPS spectra of CoS/GP-CTAB sample (a); The high resolution XPS spectra of Co 2p (b) and S 2p (c)

2.3 电化学分析

电化学交流阻抗谱(EIS)和塔菲尔极化曲线(Tafel)是由相同的两片对电极组成的对称电池测试得到，电化学交流阻抗反映电极表面与电解质之间的电荷传输。尼奎斯特图和等效电路如图4所示。横轴上的高频区截距反映了串联电阻(Rs)，其主要包括衬底的面电阻、接触电阻、对电极材料的本体电阻等。高频区的左半圆形代表了对电极材料和电解质界面上的电荷转移电阻(Rct)，低频区右半圆反映能斯特扩散电阻(Zw)，代表氧化还原电子对在电解质中扩散的快慢。用Z-view软件对尼奎斯特图进行拟合，拟合数据如表1所示。从表1中可以看出以石墨纸为基底的对电极的Rs值(约 1.73 Ω·cm2)远小于Pt/FTO(20.69 Ω·cm2)的值，这表明石墨纸具有非常优良的导电性。并且和空白石墨纸基底相比较，CoS/GP和CoS/GP-CTAB对电极的Rs值略有减小，这可能是由于 CoS在石墨纸导电基底表面原位生长、紧密连接的原因。在所有电极中，CoS/GP-CTAB电极具有最小的Rct值(0.64 Ω·cm2)，这说明CoS/GP-CTAB电极具有最好的催化活性。和石墨纸基材的Rct(153.9 Ω·cm2)相比（由于GP的阻抗较大，图4显示不全，插图显示了其完整的阻抗图），说明CoS/GP-CTAB 电极的催化活性主要来源于CoS。由此也说明 CoS/GP-CTAB电极的催化活性优于CoS/GP电极，可能是因为活性物质较多，为氧化还原反应提供了更多的活性位点。同时，CoS/GP-CTAB电极的Zw值也是最小的(2.27 Ω·cm2)，这说明氧化还原电子对在电解质中扩散快，有利于电子的传输，进而提高其催化性能。而CoS/GP-CTAB电极的Zw值小于CoS/GP，可能是由于加入CTAB后，花状的硫化钴直径变小，薄膜变薄引起的。总电阻(Rsum)由Rs、Rct和Zw组成，一般情况下，Rsum值越小，填充因子越高，越有利于提高电池的光电转化效率。由此可知，CoS/GP-CTAB对电极的电催化性能比其他对电极的电催化性能好。

图4 不同对电极组成的对称电池的尼奎斯特图Fig.4 Nyquist plots of symmetric cells made up of different CEs

表1 不同对电极组装对称电池的EIS参数Tab.1 EIS parameters of symmetric cells assembled with different CEs Ω·cm2

塔菲尔极化曲线(Tafel)进一步用来表征对电极的催化性能，各对电极的Tafel曲线如图5所示。在塔菲尔极化曲线中有两个重要的信息，一个是交换电流密度(J0)，一个是极限电流密度(Jlim)。一般认为Tafel区呈线性关系的直线的延长线与平衡电位线的交点即为J0。J0的值一般与对电极的催化性能呈正比关系，J0越大，电催化性能越好。从图中可以清楚地观察到，J0值的顺序为CoS/GP-CTAB＞Pt/FTO＞CoS/GP＞GP，这说明CoS/GP-CTAB电极拥有最好的催化活性，这一结果与EIS测试中的Rct的结果一致。此外，极限电流密度(Jlim)一般为Tafel曲线与纵坐标的交点，其反映了氧化还原电子对的扩散系数(D)，根据扩散系数与能斯特扩散电阻(Zw)的反比关系可知，Jlim越大，D越大，Zw越小，越有利于提高对电极的催化活性[21]。Jlim值的顺序为CoS/GP-CTAB＞Pt/FTO＞CoS/GP＞GP，这说明CoS/GP-CTAB对电极具有最小的能斯特扩散电阻，这一结果与EIS测试中的Zw的结果一致。

图5 不同对电极组成的对称电池的塔菲尔极化曲线Fig.5 Tafel curves of symmetric cells made up of different CEs

为了进一步验证对电极的催化性能，对不同电极进行循环伏安(CV)测试，其测试曲线如图6所示。所有曲线都具有两对氧化还原峰，右边的氧化还原峰对应的是I2和I3–之间的氧化还原过程，该过程对电池性能影响不大。左边的还原峰对应的是I3–还原成 I–的过程，该过程直接反映电极的催化性能。还原峰的峰值电流密度(Jpc)越大，电极的催化性能越好。显然，石墨纸的还原峰值电流密度很难显示出来，说明其电催化活性很低。CoS/GP-CTAB、Pt/FTO、CoS/GP电极的峰值电流密度逐渐增加，这表明CoS/GP-CTAB电极具有比Pt/FTO、CoS/GP电极更好的电催化性能。这种高的催化性能可能主要是因为粒径较小且交错的花状硫化钴提供了更多的活性位点。此外，左边一对氧化还原峰之间的峰间距(Epp)也是影响电极催化活性的一个重要因素。Epp越小，则说明该催化反应所需的过电位越小，催化反应越容易发生，即氧化还原反应速率越快。显而易见，CoS/GP-CTAB、Pt/FTO、CoS/GP、GP电极的还原峰值电流密度是逐渐增加的，综上所述，CoS/GP-CTAB电极在上述电极中具有最好的电催化性能，这一结果与EIS、Tafel的测试结果吻合。

图6 扫描速率为50 mV/s的不同对电极的循环伏安曲线Fig.6 CV curves of the different CEs at the scan rate of 50 mV/s

图7(a)为CoS/GP-CTAB电极在不同的扫描速率下的循环伏安曲线。氧化和还原峰值电流密度的绝对值随着扫描速度的增加而逐渐增大。图7(b)是CoS/GP-CTAB 电极氧化和还原峰值电流密度和扫描速度的平方根之间的线性关系。这说明氧化还原电子对在 CoS/GP-CTAB 电极表面只有有限的扩散过程，没有其他化学反应发生。

2.4 电池性能分析

图8呈现了由CoS/GP-CTAB、Pt/FTO、CoS/GP和GP对电极组装的DSSCs的JV特性曲线，其相应的光电转化性能参数如表2所示。与热解Pt/FTO对电极(6.73%)和 CoS/GP(6.03%)对电极相比，由CoS/GP-CTAB对电极组装的DSSC显示了更高的光电转化效率(7.57%)。这表明CoS/GP-CTAB对电极具有非常好的电催化活性。其次，以GP为对电极组装的DSSC呈现了较低的光电转化效率(1.92%)，这说明GP本身催化活性较差，主要充当电子运输通道，而以CoS/GP-CTAB对电极的催化活性主要归功于CoS。显而易见，以CoS/GP-CTAB对电极组装的DSSC性能的提升主要在于电流密度(14.79×10–3A·cm–2)和填充因子(0.692)，电流密度的增长主要是由于其优异的催化活性，即具有最小的电荷转移电阻Rct。而填充因子的增大主要取决于总电阻较小。CoS/GP-CTAB对电极具有最小的总电阻，故具有大的填充因子。

图7 (a) CoS/GP-CTAB电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线；(b) CoS/GP-CTAB电极的氧化和还原峰值电流密度与扫描速度的平方根的线性关系Fig.7 (a) CV curves of CoS/GP-CTAB electrode at different scan rates; (b) Linear relationship between cathodic and anodic peak current densities and the square root of scanning speed for CoS/GP-CTAB electrode

图8 不同对电极的光电流密度-电压曲线Fig.8 JV curves of the different CEs

表2 不同对电极组装电池的光电转化性能参数Tab.2 Photoelectric conversion property parameters of DSSCs assembled with different CEs

3 结论

采用简单的一步原位水热法在石墨纸基底上成功制备花状硫化钴。加入 CTAB后，得到的CoS/GP-CTAB对电极具有优良的导电性、催化活性。由CoS/GP-CTAB对电极组装的DSSCs具有更高的光电转化效率(7.57%)、短路电流密度(14.79×10–3A·cm–2)和FF(0.692)，高于Pt/FTO 对电极(6.73%，13.89×10–3A·cm–2，0.655)和CoS/GP对电极(6.03%，12.56×10–3A·cm–2，0.666)。这项工作表明，石墨纸是可以用于DSSCs对电极的良好导电基板，而CoS/GP-CTAB对电极在未来发展非铂、无FTO、低成本的柔性DSSCs中具有较大的应用前景。

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