晶体硅太阳能电池无网结网版用正银浆料研究

刘晓巍，陈 栋，付 明，范 琳

（1. 宁波尤利卡太阳能科技发展有限公司，浙江 宁波 315100；2. 武汉优乐光电科技有限公司，湖北 武汉430206；3. 华中科技大学 光学与电子信息学院，湖北 武汉 430074）

晶体硅太阳能电池是利用光生伏特效应的半导体器件，其制作工艺一般在P型硅衬底上扩散N型硅形成太阳电池雏形，在硅片表面镀减反射膜以减少对太阳光的反射，通过丝网印刷厚膜电子浆料，以及链式炉烧结工艺制作上下电极[1]，如图1所示。正面银浆主要由金属银粉、有机载体、无机玻璃粉和添加剂等组成，有机载体直接影响浆料的丝网印刷性能，对电池的效率有直接影响；玻璃粉在正银电极中作为烧结助剂，形成银电极后，与N-Si发射区起欧姆接触作用，对电池片串联电阻、填充因子和转换效率等有显著的影响。正面银电极对太阳能电池片的光电转换效率影响较大，要求更细的栅线以减小遮光率提高短路电流[2]，并同时要求栅线与N型硅面实现良好的欧姆接触。

图1 晶体硅太阳能电池结构示意图Fig.1 Structure scheme of crystalline sillicon solar cell

为有效减小正面栅线的遮光率，栅线要求尽可能窄，目前市面上通用的普通网版配合普通正银，印刷后栅线宽度均在50 μm以上[3]，但是采用无网结网版印刷技术，配合特制正银，可以使印刷后的栅线宽度达到35 μm以下。无网结网版对正银浆料的丝网印刷特性有更高的要求，本文从有机载体和玻璃体系两个方面，研究其对电池片效率的影响，并首次从印刷后浆料在丝网孔隙的残留来分析断栅和表面平整的原因。研究无网结网版用正银浆料的有机载体和玻璃粉对于制备高性能的晶体硅太阳能电池具有重要意义。

1 实验

1.1 有机载体制作

使用小分子量乙基纤维素（EC1）、大分子量乙基纤维素（EC2）、丙烯酸树脂（BXS）、触变剂（CB）、十二醇酯（C12）、其他混合溶剂和流变助剂等，通过水浴反应釜恒温90 ℃下搅拌30 min后冷却待用，表1中OV-1～OV-8为实验设计的不同载体配方表。

1.2 正银浆料和电池片的制备

分别采用表1中OV-1～OV-8的有机载体，混合球形银粉、玻璃粉等[4]，搅拌均匀后通过三辊研磨机分散至刮板粒径小于 5 μm的浆料，分别编号为FSP-1～FSP-8。

本实验中硅片使用常规156 mm×156 mm多晶硅片，经清洗、制绒、扩散、刻蚀、镀减反射膜后制成蓝膜片[5]，然后通过丝网印刷工艺，在背面预先印刷好背银和铝背场，再将实验中不同的正银浆料印刷在蓝膜片的正面，最后烧结形成电极。正银印刷速率为300 mm/s。其中印刷正面电极的网版使用无网结网版（360目（约41.2 μm）、线径18 μm，纱厚22 μm的重轧压网纱，细栅线设计宽度为31 μm），该规格网版拥有较高的开口率，其使用的浆料也可以拥有较大的粘度，印刷后细栅线的延展性也较常规网版小，综合下来，其细栅线会较常规网版窄10～15 μm，拥有更优秀的高宽比。

表1 有机载体配方中各物质质量分数Tab.1 Chemical composition of organic carrier %

1.3 性能表征

采用四探针方阻测试仪，测试硅片扩散方阻；使用型号为 VEGA3 SBH钨灯丝扫描电子显微镜（SEM）观察烧结后的细栅线表面平整度和线宽；使用 TGA/DSC热分析仪分析正银浆料和硅片在加热情况下的反应机理；使用型号为 GSCT-B的电池分选仪，测试电池片各项电性能。

2 结果与讨论

2.1 不同有机载体对晶体硅太阳能电池片效率的影响

由于无网结网版采用90°蹦网工艺，细栅可以完全避开网结，所使用的浆料粘度也增大，浆料印刷后细栅线节点明显减少，无网结网版与普通网版细栅线图形如图2所示。无网结网版的细栅线设计比普通网版更窄，其对正银浆料的要求具有特殊性。

图2 不同网版细栅线SEM照片Fig.2 SEM photos of grid lines for different network versions

将FSP-1～FSP-8各印刷100片电池片后测试其平均电性能如表2所示。

表2 不同有机载体制作的银浆对应的硅电池电性能Tab.2 Electrical properties of silicon cells using different organic carriers

以 FSP-1为基础，对其载体进行调整，FSP-2的载体增加 EC2，同时减少 EC1，短路电流（Isc）有略微上升，但填充因子（FF）明显下降，效率没有改善；FSP-3的载体增加EC1，同时减少EC2，Isc降低，FF增高，效率没有改善；FSP-4、FSP-5、FSP-6的载体分别增加丙烯酸树脂、触变剂、乙基纤维素含量，其Isc都有不同程度的提升，但是 FSP-5和FSP-6的Rs增加明显，导致FF降低显著，最终只有FSP-4提升了效率。最后在FSP-4的基础上调整溶剂配方，FSP-7的载体中十二醇酯含量增加对效率又有改善，而FSP-8的载体中完全不添加十二醇酯，其Isc显著降低。

对以上八个浆料印刷的细栅线用 SEM 测试其表面形貌，如图3所示。

FSP-2相对FSP-1，线宽变化不大，表面平整度明显变差，因为EC2增加后，有机载体整体粘滞性增加，导致浆料印刷时断裂长度增加，印刷时网版脱离硅片瞬间，丝网弹起，会粘滞浆料拉伸直至断裂，由于载体中EC2的分子量很大，浆料的断裂长度较大，印刷更加容易产生网结。如图3（a）、图3（b）所示。FSP-3相对 FSP-1，表面平整度明显改善，因为EC2减少后，有机载体粘滞性变小，浆料印刷时的断裂长度减短。丝网弹起带起的浆料断裂长度小，栅线表面更加平整。EC1分子量较EC2小，其载体对银粉的包覆性不如 EC2，印刷时在刮板压力下不能较好地锁住粉体，造成较宽的延展，因此栅线宽度会略微增加。如图3（c）所示。

FSP-4、FSP-5、FSP-6分别为增加丙烯酸树脂、触变剂、EC2含量来改善细栅线的宽度。其中FSP-4依靠增加丙烯酸树脂含量来提高有机载体对银粉的包覆性，可以达到减小细栅线宽度，并且保持良好的表面平整性，如图3（d）所示；增加触变剂含量可以降低浆料在刮板印刷压力下的延展性，但是细栅线容易跳线，造成断栅，如图3（e）所示；增加EC2提高了有机载体对银粉的包覆性，虽有效地降低了栅线宽度，但表面平整性不理想，且容易断栅，如图3（f）所示。

图3 不同正面银浆细栅线SEM照片Fig.3 SEM photos of grid lines using different front silver pastes

FSP-7、FSP-8分别为在FSP-4基础上调整溶剂配方，添加了十二醇酯的有机载体光滑细腻，无十二醇酯的有机载体比较粗糙。有机载体各自用于制作银浆后印刷烧结，前者栅线窄且表面平整，栅线边缘溢出银粉颗粒较少，后者表面平整但是栅线较宽，且边缘溢出银粉颗粒较多。因为熬合粘合剂时添加十二醇酯，可有效改善载体的柔韧性，使之与银粉混合后能更好地锁住银粉，在印刷时的刮板压力下不易延展。

FSP-5和FSP-6两个浆料由于出现跳线导致Rs较高、效率偏低，FSP-8栅线宽度太宽导致Isc太小、效率偏低；其余五个浆料效率均在 18.77%～18.82%之间，其中以FSP-7的栅线最细且平整，从而有最高的Isc，合适的填充因子，效率最高。

对FSP-2、FSP-6和FSP-7浆料印刷过后的网版孔隙中浆料残留情况进行观察，如图4所示。FSP-2印刷过后网版孔隙中发现较多残留如图4（a），这种情况其细栅线表面平整度会较差；FSP-6印刷后网版孔隙中局部残留大量余浆，其细栅线不仅表面不平整，甚至可能断栅；FSP-7印刷后网版孔隙中残留较少，其细栅线表面较平。从图4可以看出，有机载体配方的变化对残留有非常直接的影响，载体的变化导致浆料的表面张力过高，即使在印刷压力的推动下仍不足以屈服至完全转移到硅片表面，浆料的转移特性差，部分浆料粘附于网孔中，细栅线表面平整度差，甚至会堵塞网孔。

图4 不同正面银浆印刷后无网结网版孔隙残留SEM照片Fig.4 SEM photos of the gap after the front silver paste is printed on the no-mesh network version

2.2 正银浆料中玻璃的无机组成对不同方阻的晶体硅太阳能电池片效率的影响

分别使用铅碲硅硼（PTSB）玻璃体系和铋碲硅硼（BTSB）玻璃体系[6]，使用 OV-7有机载体配置成正银浆料，使用同一片源扩散成不同方阻；将相同方阻的硅片又奇偶分片为两等分，分别印刷铅碲体系玻璃配置的浆料和铋碲体系配置的浆料，烧结后测试其效率，如表3所示。

表3 不同方阻下的电池片电性能Tab.3 Electrical properties of cells using different square resistances of silicon wafer

使用 PTSB体系玻璃制作的银浆可以与各个扩散方阻的硅片形成良好的欧姆接触，其短路电流随着方阻的增加而增大，从而实现效率的提升[7]；使用BTSB体系玻璃制作的银浆在硅片扩散方阻低于100 mΩ/□时可以形成良好的欧姆接触[8]，但是当方阻继续增大，其PN结会更浅，银浆可能会烧穿PN结，造成Voc降低、Rs升高等不利结果，最终会导致转换效率低下。

将PTSB浆料和BTSB浆料分别印刷在硅片上，进行TGA/DSC分析，如图5所示。

图5 正银印刷在硅片上的差热曲线Fig.5 TGA/DSC curves of front silver paste printed on the silicon wafer

图5中 280℃左右对应的放热峰和失重为浆料中有机载体树脂部分的燃烧，PTSB体系和BTSB体系基本没区别。PTSB体系在600～700 ℃有一个明显的放热峰，且质量有所增加，为典型的氧化反应。因为浆料中的PTSB体系玻璃在600 ℃后已经完全转变成液相，而含铅的玻璃相对银粉以及氮化硅减反射膜都有非常强的浸润性，氮化硅减反射膜、银粉以及空气中氧气都被溶解进液相的玻璃中，氮化硅膜在这个过程中部分被刻蚀掉，为正面银电极和电池片的PN结接触创造了条件；溶解在玻璃粉中的银和氧气成为银离子和氧离子，银离子浸润N型硅片后会析出银微晶，该银微晶正好成为连接表面银膜和基底N型硅面的桥梁，从而形成良好的欧姆接触[9]。当中氧离子去向应该是与硅片反应形成二氧化硅，被熔解成为浆料中的玻璃体系的一部分。BTSB体系的浆料在 600～700 ℃没有明显的放热峰，且其质量的增加也没有 PTSB体系明显，因为无铅玻璃体系对银粉浸润性没有 PTSB那么强，所能溶解的氧气也有限，故析出的银微晶数量相对 PTSB体系较少，液相的玻璃体系刻蚀掉氮化硅减反射膜后，浆料中较大的银粉颗粒直接与N型硅面接触，形成欧姆接触[10]，但是当电池片的扩散方阻较高时，其PN结会较浅，大型银粉颗粒在高温下与N型硅片直接接触可能会烧穿PN结，导致PN结被部分破坏，这也是为什么在105 mΩ/□的电池片下BTSB浆料会有Voc降低，同时Rs升高的原因。

3 结论

（1）在相同无机体系下，使用不同流变特性的有机载体制作的正银浆料对电池片正面细栅线表面形貌产生明显影响，最终显著影响到电池片的效率。实验结果表明有机载体会影响到正面细栅线的宽度，从而影响到Isc；同时也会对正面细栅线的表面平整度产生明显影响，从而影响到Rs的变化。有机载体影响细栅线表面平整度的原因是印刷后网版孔隙中的残留不同，影响细栅线宽度的原因是印刷时在刮刀压力下的延展性不同。通过调整不同比例的大、小分子量EC树脂，再加上适量的丙烯酸树脂，可以印刷出线形平整的正银栅线；十二醇酯有助于印刷出均匀的细线。

（2）研究了相同有机载体和银粉，不同玻璃体系的正银浆料对各个方阻的电池片效率的影响。实验结果表明不同的玻璃体系与电池片扩散方阻的匹配性有较大差别，铅玻璃可与较大范围的扩散方阻的电池片相匹配；而铋玻璃只能与相对较低的扩散方阻的电池片相匹配，否则会导致 PN结被烧穿，Voc降低，Rs升高，最终导致效率低下。

（3）高方阻电池片具有更高的Isc以及Voc等潜力，现在越来越多的太阳能电池生产厂都青睐于提高方阻来提升转换效率[11]，而无铅玻璃不适应高方阻成为太阳能电池无铅化的障碍，所以开发一款对银粉浸润性好，在硅片上流动性好的无铅玻璃配方成为太阳能电池无铅化的关键所在。

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