分光光度法测定煤中磷含量的原理以及影响因素分析

2018-05-22沈玉双孙天宇

安徽化工 2018年2期

沈玉双，孙天宇

（浙江越华能源检测有限公司，浙江宁波 315211）

磷是核酸、细胞膜和骨骼的主要成分，是生物不可缺少的重要元素，生物的代谢过程都需要磷的参与，高能磷酸在腺苷二磷酸（ADP）和腺苷三磷酸（ATP）之间可逆地转移，它是细胞内一切生化作用的能量。同时，磷也是一种有害元素，它可以使水质营养化，导致藻类大量繁殖，使水中动物缺氧，乃至死亡。

磷在煤中的含量较低，一般为0.001%～0.1%，最高不超过1%。炼焦时，煤中的磷进入焦炭，炼铁时磷又从焦炭进入生铁，影响生铁质量，进而影响钢铁的冷脆性；作为燃料时，煤中的含磷化合物在高温下挥发，在锅炉加热面上冷凝下来，胶结一些飞灰微粒，形成难于清除的沉积物，严重影响锅炉效率。

综上磷的危害，可见对煤中磷的测定具有重大的现实意义。

1 实验原理

GB/T 216-2003[4]中规定了采用磷钼蓝分光光度法来测定煤中磷的含量。具体方法流程如图1所示。

图1 分光光度法测定煤中磷含量的原理步骤

1.1 灰化

采用GB/T 212-2008慢速灰化法，使煤中有机物完全氧化分解，最后收集燃烧剩余的矿物质氧化物。由于无机磷的沸点很高（一般在1700℃以上），所以在煤灰化过程中磷不会挥发损失，而含量甚微的有机磷，虽然挥发，但对结果影响不大[1]。同时，要确保煤样完全灰化至（815±10）℃，充分研磨促进酸解。

1.2 分解

煤样完全灰化后研细，用氢氟酸-硫酸分解，放在电热板上缓慢加热蒸发（温度约100℃）直到氢氟酸白烟冒尽。挥发除去SiO2，加热到100℃可以确保HF和灰样反应得到四氟化硅（SiF4可挥发，挥散除去），煤中磷转化为正磷酸。

1.3 还原

加入钼酸铵、抗坏血酸和酒石酸锑钾的混合溶液，在酸性溶液中正磷酸与钼酸作用生成磷钼酸，然后用抗坏血酸还原成蓝色的磷钼酸络合物。在这个反应中，酒石酸锑钾中的锑离子可以使磷钼酸在室温下较容易被还原性不强的还原剂较快还原，起催化作用。

具体反应原理以方程式表示如下：

1.4 测定

在分光光度计（或比色计）上，于波长650nm处，以空白溶液做参比，测其吸光度。

2 影响因素

2.1 二氧化硅的干扰

在酸解过程中，选择氢氟酸，是利用了氢氟酸将煤中的二氧化硅转化为挥发性的四氟化硅从而挥散除去的特点。这是因为少部分磷灰石被硅胶包裹在里面[2]，而二氧化硅在所有酸类中只和氢氟酸反应，若选用其他的酸则不能除去二氧化硅的干扰而造成磷的提取不完全，使测定结果偏低。

2.2 酸解中温度的控制

如果加热温度高于设定的标准值（约100℃），溶液中的HF（沸点120℃）将会先蒸发，不能保证HF与灰样中的SiO2完全反应。在这种情况下，灰样中残留的二氧化硅必然会对后期煤中磷含量的测定产生干扰。

2.3 氢氟酸的影响

酸解后要求氢氟酸白烟冒尽，因为氢氟酸对石英和玻璃有腐蚀性，我们在测定过程中使用的比色皿包括石英比色皿和玻璃比色皿，影响测定的准确性。同时，也保证了四氟化硅挥散完全。

2.4 加硫酸后不要加热到干涸

如果加热到干涸，可溶性的磷酸盐变成不溶性的磷的氧化物，造成结果偏低。

2.5 钼酸铵-硫酸溶液

钼酸铵溶液呈弱碱性，用硫酸来溶解是为了提供后面反应的一个酸性环境，在酸性溶液中正磷酸与钼酸作用生成磷钼酸。

2.6 抗坏血酸溶液需要现用现配

抗坏血酸又名维生素C，是一种含有6个碳原子的酸性多羟基化合物，分子式为C6H8O6，有很强的还原性，能被空气中的氧气逐渐氧化，所以长期存放难免会被氧化变质，从而影响反应过程所起的还原效应，造成测定结果偏低。

2.7 显色温度不能过低，严格控制反应时间[3]

加入混合溶液后，显色1h，温度不能过低。温度偏低或显色时间较短，磷转化为磷钼蓝的反应不完全，显色不明显，若以此溶液作为测定吸光度值的标准溶液，所得结果将不能正常反映出吸光度值与日常测定值之间的线性关系。一般显色温度控制在30℃～40℃左右。实验证明，在30℃～40℃范围内，吸光度值与日常测定值有较强的相关性，线性回归系数达到0.99以上，测定结果具有较强的说明性与代表性。

若温度达不到最佳标准，可延长反应时间，确保完全转化为磷钼蓝，但是随着时间的延长，抗坏血酸在空气中不稳定，极易被氧化，使吸光度值下降；所以在室温较低环境下可将待测溶液和标准曲线溶液同时浸入温水中，通过严格控制浸浴时间，确保反应完全。