Fe2O3/硅藻土催化剂同时脱除煤气中气态Hg0和H2S

刘善和，沈园园，吴李瑞，王 佳，王乐强

（安徽国星生物化学有限公司，安徽省杂环化学重点实验室，安徽 马鞍山 243100）

煤气化是煤洁净、高效利用的重要技术，其中煤气化过程中不可避免会产生Hg0和H2S等有毒有害污染物，严重污染环境，危害人体健康，因此必须加以处理。

汞在自然界中主要以三种形态存在，其中固态汞（Hgp）和二价汞（Hg2+）可用除尘装置脱除，而气态汞（Hg0）由于其低熔点、低水溶性和易迁移等特点，较难用现有的装置脱除[1-2]。活性炭吸附法是人们研究较多的吸附剂吸附法[3]。其中经过改性后的活性炭吸附剂大大提高了其脱除Hg0的能力[4-7]。H2S是一种无色、酸性、有臭鸡蛋气味的有毒气体，在湿热的条件下对管道和设备造成严重腐蚀。目前，对煤气化过程中Hg0和H2S的脱除技术主要采用吸附剂吸附法，其中包括活性炭、金属氧化物、新型吸附剂等[8]。Wang J C等[9]研究了三种商业铁基催化剂对气态Hg0和H2S的脱除影响，结果发现，气态Hg0和H2S在脱除的同时，H2S又对Hg0的脱除起到了一定的促进作用。

本文主要是采用等体积浸渍法，结合硅藻土资源丰富、廉价易得和三氧化二铁氧化活性高等特点，制备了一种新型的催化剂，并考查了Fe2O3的负载量、反应温度、气氛、空速以及气态汞浓度对活性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

硅藻土主要来源于吉林长白山地区，主要成分为SiO2，其中含有少量的 Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO 等物质。本实验主要是将硅藻土等体积浸渍在一定浓度Fe（NO3）2溶液中，搅拌，在室温下静置2h，55℃下干燥7h，110℃下干燥7h，接着在煅烧温度为300℃的Ar气氛下煅烧4h，制得所需要的Fe2O3/硅藻土催化剂。

1.2 同时脱除Hg0和H2S的实验

本实验主要是在固定床反应装置上进行。如图1所示，将催化剂紧密装填在石英管的中间，两端用石英棉固定，放在电阻炉的中间。由程序升温仪控制反应温度。实验气氛为模拟煤气：15%CO，8%H2，500mg/L H2S，N2（平衡气），O2。其中，气态Hg0由汞渗透管（美国VICI公司）产生，通过控制水浴温度和载气N2流量，可以产生不同浓度的气态Hg0。将混合后的载有气态Hg0的模拟煤气通入装有催化剂的石英管，出口气体通入测汞仪，测汞仪末端连有电脑，直接读出数据，其中尾气经活性炭床吸收后排空。

催化剂对气态Hg0的脱除效率为η，表示在一定时间内催化剂对Hg0的吸附量与气态Hg0的初始浓度的百分比。

其中，C0表示气态Hg0的初始浓度，C1表示气态Hg0的经催化剂吸附后的浓度。

2 结果与讨论

2.1 Fe2O3负载量的影响

图1 固定床反应装置

图2表示了不同Fe2O3负载量下的催化剂对煤气中Hg0的吸附脱除的影响。可以看出，纯的硅藻土对Hg0的脱除效率在20%～30%之间，随着反应时间持续增加至12h，硅藻土对Hg0的吸附脱除能力有所下降。这主要是由于Fe2O3的负载量不同，催化剂表现出不同的吸附脱除Hg0的能力，且随着负载量由2%增加至8%，反应6h，催化剂脱除Hg0的效率由42%增加至89%；而当负载量持续增加至12%时，脱除Hg0的效率由89%降至72%。其中，Fe2O3/硅藻土催化剂的吸附脱除Hg0的能力始终强于纯硅藻土，这主要是由于Fe2O3催化氧化和硅藻土吸附能力协同作用的结果[9]。

图2 Fe2O3负载量对气态Hg0脱除的影响

2.2 反应温度的影响

图3表示反应温度对催化剂脱除Hg0和H2S的影响。可以看出，随着反应温度的增加，催化剂对Hg0和H2S的脱除能力先增加后减小。在低温区50℃时，催化剂脱除Hg0和H2S的能力较差，当温度高于200℃时，催化剂对Hg0和H2S的脱除能力迅速下降。从图3可以看出，在相同的反应温度和反应时间下，催化剂脱除H2S的能力始终强于脱除Hg0的能力。在反应温度为150℃，反应6h时，催化剂脱除H2S和Hg0的效率分别为95%、87%。

图3 反应温度对气态Hg0和H2S脱除的影响

2.3 气氛的影响

图4表示在不同反应气氛下，催化剂对Hg0脱除能力的影响。可以看出，在纯N2气氛中，催化剂脱除Hg0的效率在40%～50%之间，在CO+H2气氛中，催化剂脱除Hg0的效率比纯N2气氛中略高。而通入H2S气氛，催化剂脱除Hg0的能力明显增强，在反应6h时，脱除Hg0的效率为79%。当同时通入H2S和O2气氛时，催化剂脱除Hg0的能力比只通入H2S平均高出10%左右，在反应6h时，脱除Hg0的效率为85%。当通入模拟煤气（N2+CO+H2+H2S+O2）时，催化剂脱除Hg0的效率稍高于H2S+O2，在反应6h时，脱除Hg0的效率为89%。这表明CO和H2对催化剂脱除Hg0的效果影响不大，H2S和O2促进了反应的进行，这与文献中描述的一致[9-10]。

图4 气氛对气态Hg0脱除的影响

2.4 空速的影响

图5表示在不同的空速条件下，催化剂对Hg0和H2S的脱除影响。可以看出，在低空速的条件下，催化剂脱除Hg0和H2S的能力较高，其中，催化剂具有良好的脱除H2S的能力。在空速为2000h-1时，催化剂反应6h脱除Hg0和H2S的效率分别为94%、96%。随着空速增加至6000h-1时，脱除Hg0和H2S的效率降低到78%、89%，分别降低了16%、7%。这主要是由于低空速增加了Hg0和H2S与催化剂表面接触时间，从而提高了Fe2O3在催化剂表面的利用率，进而提高了Fe2O3/硅藻土催化剂脱除Hg0和H2S的能力[11]。

图5 空速对气态Hg0和H2S脱除的影响

2.5 气相Hg0浓度的影响

图6表示在不同Hg0浓度下，催化剂对Hg0的脱除效果。可以看出，低Hg0浓度的条件下，催化剂对Hg0的脱除能力较好，反应12h时脱除效率仍能保持在80%左右。当Hg0浓度增加到300μg/m3，反应6h时，催化剂脱除Hg0的效率为68%，反应12h时，催化剂脱除Hg0的效率仍能保持在60%左右。

3 结论

图6 Hg0的初始浓度对气态Hg0脱除的影响

自制Fe2O3/硅藻土催化剂具有良好的脱除Hg0和H2S的能力。具体为：①Fe2O3/硅藻土催化剂对Hg0脱除的能力随着Fe2O3负载量的变化而变化。当Fe2O3负载量为0%～12%时，催化剂脱除Hg0的效率先增加后减小，在8%的负载量下脱汞效率最佳，为89%；②在反应温度为50℃～300℃时，催化剂脱除Hg0和H2S的能力先增加后减小，在150℃时，脱除Hg0和H2S的能力最好；③H2S和O2促进了脱除Hg0的效率；④低空速、低汞浓度下催化剂脱除Hg0的能力较好；⑤随着反应时间的增加，催化剂脱Hg0和H2S的能力有所降低，但反应12h时，仍具有良好的吸附脱除能力。

[1]WANG J，WANG W H，XU W，et al.Mercury Removals by Existing Pollutants Control Devices of Four Coal-fired Power Plants in China [J].Journal of Environmental Sciences，2011，23（11）：1839-1844.

[2]ZHOU Z J，LIU X W，ZHAO B，et al.Effects of Existing Energy Saving and Air Pollution Control Devices on Mercury Removal in Coal-fired Power Plants [J].Fuel Processing Technology，2015，131：99-108.

[3]UDDIN M A，OZAKI M，SASAOKA E，et al.Temperature-programmed Decomposition Desorption of Mercury Species over Activated Carbon Sorbents for Mercury Removal from Coal-derived Fuel Gas[J].Energy Fuels，2009，23（10）：4710-4716.

[4]VIDIC R D，SILER D P.Vapor-phase Elemental Mercury Adsorption by Activated Carbon Impregnated with Chloride and Chelating Agents[J].Carbon，2001（1）：3-14.

[5]LEE S S，LEE J Y，KEENER T C.Novel Sorbents for Mercury Emissions Control from Coal-fired Power Plants[J].J Chin Inst Chem Eng，2008，39（2）：137-142.

[6]SUN W，YAN N-Q，JIA J-P. Removal of Elemental Mercury in Flue Gas by Brominated Activated Carbon[J].China Environmental Science，2006，26（3）：257-261.

[7]LIU W，VIDIC R，BROWN T.Impact of Flue Gas Conditions on Mercury Uptake by Sulfur-impregnated Activated Carbon[J].Environ Sci Technol，2000，34（1）：154-159.

[8]韩粉女，钟秦.燃煤烟气脱汞技术的研究进展 [J].化工进展，2011，30（4）：878-885.

[9]WANG J C，ZHANG Y P，HAN L，et al.Simultaneous Removal of Hydrogen Sulfide and Mercury from Simulated Syngas by Iron-based Sorbents[J].Fuel，2012，103（1）：73-79.

[10]张郃，赵建涛，房倚天，等.活性炭催化氧化脱除单质汞的研究[J].燃料化学学报，2011，39（5）：373-377.

[11]王钧伟，陈培，刘瑞卿，等.粉煤灰负载Fe2O3脱除气态单质汞的试验研究[J].环境科学学报，2014，34（12）：3152-3157.□