电感耦合等离子体质谱法测定硅铁中痕量铌、砷、锑
2018-05-14庞振兴王贵玉金伟腰瑞雪杜士毅
庞振兴 王贵玉 金伟 腰瑞雪 杜士毅
摘要：在高锰酸钾存在下，采用硝酸一氢氟酸溶解样品，建立电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定硅铁中铌、砷、锑含量的方法。根据丰度高和无干扰的原则来选择93Nb、75As、121Sb为测量同位素；对仪器工作条件进行优化，确定功率为1 300w，载气流量为1.00 L/min，采样深度为1.3x104μm；以钇、铑、铟为内标元素对仪器信号漂移和基体效应进行校正试验，选择10ng/mL铑为内标。在标准模式下与碰撞，反应池（CCT）模式下砷的测定结果一致，该方法标准模式下测定砷没有受到邓el吓的干扰。该方法铌、砷、锑的检出限分别为0.087，0.313，0.069ng/mL；测定下限分别为0.291，1.042，0.229ng/mL。可作为测定硅铁中痕量铌、砷、锑元素含量的分析方法。
关键词：电感耦合等离子体质谱法；硅铁；碰撞/反应池；铌；砷；锑
文献标志码：A 文章编号：1674-5124（2018）05-0049-04
0引言
铌在钢中具有细化晶粒、延迟再结晶以及沉淀强化等作用，无取向硅钢中加入铌能对晶界的迁移起到钉扎作用，提高硅钢的强度、韧性、和塑性。砷是钢中的有害元素，砷含量的增加会降低钢的冲击韧性，增加钢的脆性，降低钢的延伸率、断面收缩率及冲击韧性，并影响焊接。锑则会显著降低钢的强度和韧性，增加钢的高温热脆性。
硅铁是炼钢工业中必不可少的脱氧剂。炼钢过程中，硅铁用于沉淀脱氧和扩散脱氧。同时，硅铁还可作为合金元素加入剂，广泛应用于耐热钢、电工硅钢等特种钢的冶炼中。因此，准确测定炼钢硅铁中铌、砷、锑的含量，对于提高电工钢等特种钢的成品率有很大作用。现阶段，硅铁中微量或痕量元素的测定方法主要有X射线荧光光谱法以及电感耦合等离子体发射光谱法。为了解决上述测定技术中存在的不足，本文建立了ICP-MS测定硅铁中铌、砷、锑含量的方法，该方法还可为硅铁中其他痕量元素的测定分析提供参考和实践经验。
1实验部分
1.1仪器与试剂
电感耦合等离子体质谱仪：X series II型（耐氢氟酸进样系统，蓝宝石中心管），美国Thermo Fisher公司。
硝酸、氢氟酸：均为优级纯再经过纯化。
高锰酸钾：1%溶液。
高纯铁粉：≥99.98%，山西太钢。
铌、砷、锑标准溶液（1.00wg/mL）；钇、铑、铟标准溶液（10ng/mL）：由钢铁研究总院生产的1000μg/mL铌、砷、锑、钇、铑、铟标准溶液逐级稀释而成。
实验所用水均为超纯水，电阻率18.25 MΩ·cm。
1.2仪器工作条件
射频功率：1 300w；扫描方式：主峰跳扫；冷却气流量：13.0 L/min；辅助气流量：0.80 L/rain：霧化器流量：1.0L/min；采样深度：1.3×104μm。
1.3样品处理方法
由于任何浓度的盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和有机酸等均不能侵蚀铌：在王水中，铌能够生成保护性氧化物薄膜，且当用酸分解试样时，铌极易水解析出沉淀；但在氢氟酸存在下，铌能生成可溶性络合物（HzNbF7），所以在分析中常用此特性，使铌保持溶液状。但在氢氟酸存在下，低价砷（Ⅲ）在加热蒸发过程中会发生部分、甚至全部损失，而高价砷（Ⅴ）在溶液蒸发至近干以前，不会产生任何损失，在样品溶解时加入高锰酸钾，可使砷保持高价态，防止砷损失。故采用以下样品溶解方法：
称取硅铁样品0.1000g于300mL聚四氟乙烯烧杯中，注入少量水，加入5mL硝酸，1mL 1%的高锰酸钾，分次加入5mL氢氟酸，待反应平稳后，加热至溶液透亮澄清，冷却定容至100mL塑料容量瓶中。
电感耦合等离子体质谱仪按上述工作条件设置，建立分析程序；在线添加内标；同时测量待测元素和内标元素的信号强度：以内标元素补偿仪器测量灵敏度的漂移。
2结果与讨论
2.1分析核素的选择
分析核素的选择应考虑分析元素的同位素丰度水平，兼顾基体、同质异位素及多原子离子干扰影响情况。铌和砷均只有一种核素93Nb和75As，其中93Nb主要受77Se16O、75As18O的干扰，75As主要受40Ar35Cl、59Co16O、56Fe19F的干扰；锑有mSb和mSb（丰度分别为57.25%和42.75%）两种核素，121Sb受到107Ag14N、40Ar81Br、109Ag12C的干扰，123Sb受123Te、107Ag16O、109Ag14N的干扰。由于硅铁中Se、Br、Te、Ag这些元素的含量可以忽略，且仪器经调试后氧化物产率小于3%，因此，选取93Nb、75As、121Sb作为测定核素。另外，样品处理过程中，加入了氢氟酸，75As可能受到56Fe19F的干扰，选择碰撞，反应池技术进行测定。
2.2内标核素的选择
内标核素选择的原则：待测样品中含量少，试验不易玷污和引入，核素质量数和第一电离能尽量与待测核素接近。初步选择89Y、103Rh、115In作为内标核素。结果表明：采用这3种元素进行内标校正，待测元素回收率均在90%-110%之间，其中采用103Rh内标进行校正的效果最好，各待测元素的回收率在97%-103%之间。实验选用10 ng/mL铑标准溶液作为内标，在线进样对测定元素进行校正。
2.3校准曲线的绘制
硅铁中铁的含量一般在18%～50%。分别称取0.015，0.025，0.035，0.045，0.055 g高纯铁粉按1.3处理样品后分别依次加入铌、砷、锑标准溶液（浓度均为1.00μg/mL）1.00mL，定容测定，绘制铁粉质量与信号强度的关系图，如图1所示：随着铁粉质量的变化，其信号强度无明显变化。可知在本实验中铁的基体效应对结果无明显影响。因此，工作曲线中的铁基体统一称取高纯铁粉0.035 g。
称取6份0.035g高纯铁粉，按1.3处理样品后分别依次加入铌、砷、锑标准溶液（浓度均为1.00μg/mL）0，0.50，1.00，2.00，3.00，5.00mL，然后定容摇匀。以铑内标元素校正信号飘移，绘制校准曲线。
2.4仪器条件的选择
2.4.1等离子体功率
分别在功率1000，1 100，1200，1300，1400，1500W下记录测定元素的强度，绘制等离子体功率与相对强度的关系。图2为不同功率下铌、砷、锑的响应曲线，曲线表明随功率的增加信号强度也增加，当功率达到1 300w后，增加功率信号强度变化不明显。而长期使用大功率会减少射频功率管的寿命，因此设定等离子体功率为1 300 w。
2.4.2雾化气流量
分别调整雾化气流量0.70～1.15 L/min，记录信号响应强度，绘制雾化气流量与信号强度的关系图，如图3所示。随雾化气流量的增加，铌、砷、锑的信号强度先升高后降低。在雾化器流量为1.00 L/min时，铌、砷、锑的信号强度最高，因此本实验设定雾化气流量为1.00L/min。
2.4.3采样深度
分别调整采样深度110×102～180×102μm，记录铌、砷、锑的信号响应强度，绘制采样深度与其信号强度的关系图，如图4所示。随着采样深度的降低，铌、砷、锑的信号响应强度逐渐增加，到120×102μm时达到最大，而后急剧降低。这是因为采样深度越小，样品在等离子体中停留的时间越短，这样离子化效率就低了，同时会造成双电荷和氧化物的干扰增加，增加背景噪声，另外对采样椎的烧蚀也会更加严重。综合考虑，本实验选取采样深度为130×102μm。
另外，本实验对冷却气流量、辅助气流量也进行了优化，发现冷却气流量、辅助气流量对仪器灵敏度影响不大，确定冷却气流量为13.0 L/min，辅助气流量为0.80L/min。
2.5标准模式与碰撞，反应池（CCT）模式下砷测定结果的比较
目前，碰撞/反应池是ICP-MS首选消除多原子质谱干扰的重要手段，已在痕量/超痕量元素分析、形态分析和同位素比值分析中得到很好的应用。75As的测定结果是否受到56Fe19F的干扰，本实验使用碰撞/反应池技术进行验证。碰撞/反应池（CCT）模式中碰撞反应气采用氢氦混合气（7%H2～93%He），气体流量为5.0 mL/min。硅铁标准样品GBW01432（As：0.0012）、YSBCl4604_2001（As：0.0015）和YSBC14602-2001（As：0.0004）按1.3处理样品后，分别在标准模式下和碰撞反应池（CCT）模式下测定，结果如表1所示。
由表1可知：两种模式下75As的测定结果无明显差异且与标准值一致，说明在本实验中56Fe19F对75As的干扰可以忽略不计。
2.6精密度与回收率试验
按本试验方法对硅铁样品进行加标回收试验，结果如表2所示。
2.7方法的检出限与测定下限
按实验方法同时配制高纯铁空白，在优化的试验条件下，连续11次测定其强度，计算标准偏差，以3倍标准偏差作为方法的检出限，10倍标准偏差作为方法的测定下限。经测定，本方法铌、砷、锑的檢出限分别为0.087，0.313，0.069 ng/mL；测定下限分别为0.291，1.042，0.229ng/mL。铌、砷、锑的校准曲线、相关系数、检出限和测定下限统计结果如表3所示。
3结束语
通过上述实验测定，建立了硅铁样品中铌、砷、锑的电感耦合等离子体质谱分析方法，样品使用硝酸、氢氟酸进行处理，去除了硅基体，同时添加高锰酸钾可有效防止砷的挥发。该方法具有分析速度快，测量精度高等优势，加标回收率在93%～107%，RSD<5%，完全满足痕量分析的要求，可作为测定硅铁中痕量铌、砷、锑元素含量的分析方法，同时该方法还可为硅铁中其他痕量元素的分析测定提供实践经验及指导。
（编辑：徐柳）
