烘烤、喷漆对顶盖VOC的影响研究

马国莲,曹玉春

(北京汽车研究总院有限公司,北京 101300)

0 引言

挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOC)是影响车内空气质量的重要原因。VOC主要包括烷烃、烯烃、芳烃、醛类或酮类[1-2]等物质，具有特殊的刺激性气味，而且部分已被列为致癌物，如氯乙烯、苯、多环芳烃等，部分VOC对臭氧层也有破坏作用，如氯氟烃和氢氯氟烃。

VOC浓度过高时，很容易引起急性中毒，轻者会出现头痛、头晕、咳嗽、恶心、呕吐；严重时会出现抽搐，并会伤害到人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统，对人体健康产生重大危害[3]。

2017年，车内空气质量标准法规已强制执行[4-5]，各大主机厂纷纷加强对零部件VOC的管控，尤其是对车内空气VOC贡献率较大的样件。比如自主品牌越野车某车型专用的前顶盖安装总成和后顶盖安装总成，因其样件表面积大、生产工艺使用多层喷漆、原材料不具环保性等特点而成为对该车型车内空气质量造成重大影响的罪魁祸首。各个生产厂家的顶盖VOC优劣如何、顶盖内表面喷漆对VOC有何影响以及烘烤能否有效降低VOC成为目前研究的重点。

1 试验方法

国内外零部件VOC的试验方法有袋式法、1 m3环境舱法、桶式法、微舱法。袋式法是国内同行业普遍认可的试验方法，其成本低、操作简便。1 m3环境舱法成本较高，桶式法只有少数主机厂在使用，微舱法使用也较少。

文中采用袋式法，将5个厂家的SMC(Sheet Molding Compound)材料统一模压为25 cm×25 cm的样片10片，每家2片，其中一个样片在80 ℃下烘烤2 h；再选择其中一个厂家(A厂家)制作2个模压件，然后喷漆，其中的一个喷漆件在80 ℃下烘烤2 h。将12个样件采用50 L袋子在试验箱内分别开展65 ℃/2 h下的VOC测试。

2 试验设备

2.1 高温试验箱

高温试验箱(见图1)型号为SH401-200，满足以下条件：

环境气流速度：≤0.3 m/s；

环境污染物背景质量浓度值：α甲苯≤0.02 mg/m3，α甲醛≤0.02 mg/m3。

图1 高温试验箱

2.2 热脱附-气质联用仪

热脱附为英国Markes的TD-100，配置100位自动进样器；气质联用仪为ThermoFisher的Trace1300 ISQ LT，配置60 m毛细管柱和真空锁装置。热脱附-气质联用仪如图2所示。

图2 热脱附-气质联用仪

2.3 高效液相色谱仪

高效液相色谱仪型号为原戴安公司的Ultimate 3000，配置低压四元梯度泵(LPG-3400SDN)、自动进样器(WPS-3000SL)、柱温箱(TCC-3000RS)、二极管阵列检测器，如图3所示。

图3 高效液相色谱仪

2.4 抽气泵

抽气泵(见图4)用于采样袋的抽真空，确保采样袋内背景气体不对试验结果造成影响。

图4 抽气泵

2.5 VOC充气装置

VOC充气装置(见图5)型号为VL-050，用于采样袋的充气，该装置可以设定充气体积，当达到设定体积时自动停止充气，方便了试验人员的现场操作。

图5 VOC充气装置

2.6 采样泵

采样泵(见图6)型号为GilAir-Plus，具有自动补偿功能并能自动记录采样体积，有利于试验结果的准确性。

图6 采样泵

2.7 皂膜流量计

皂膜流量计(见图7)型号为Gilibrator，流量为20～6 000 mL/min。

图7 皂膜流量计

2.8 采样管

采样管为Tenax管和DNPH管，分别如图8、图9所示。

图8 Tenax管 图9 DNPH管

3 试验步骤

3.1 样品采集

(1)采样袋翻面，置于环境舱中，90 ℃老化至少16 h。

(2)将样件封装于采样袋中，用高纯氮气对采样袋进行清洗，充抽气3次(见图10)。

图10 顶盖样片VOC采样袋清洗

(3)检漏后充入50%采样袋体积的高纯氮气。

(4)将采样袋置于65 ℃高温试验箱中，进行2 h的加热，样件清单见表1。

表1 样件清单

(5)加热结束后，连接导气管、恒流采样泵，打开阀门进行采样(见图11)。

图11 顶盖样片VOC样品采集

(6)样品采集后用铝箔纸密封，低温保存(﹤4 ℃)。

3.2 上机检测

3.2.1 苯系物检测

(1)用标准浓度的物质制作标准系列管。

(2)将样品和标准系列管安装在热脱附仪上，对气路进行严格检漏。

(3)设置程序升温参数，初温50 ℃保持10 min，以5 ℃/min的速率升温至250 ℃，保持至所有目标组分流出。

(4)质谱选择全扫描模式，扫描范围35～350 μm，电子轰击能量70 eV，选择化合物特征质量离子峰面积(或)峰高定量。

(5)对得出的谱图进行定性、定量分析。

3.2.2 醛酮物检测

(1)标准品储备液用乙腈逐级稀释，配置至少6个浓度的标准样品。

(2)将采集的样品洗脱、定容至5 mL，用滤膜过滤，并超声清洗5 min。

(3)配置流动相，2 mMol/L的乙酸铵溶液、过滤后的纯乙腈、10%的乙腈溶液。

(4)调试设备，清洗管路，设置检测器波长360 nm、采集频率5 Hz、进样体积5 μL、柱流速0.6 mL/min、柱温30 ℃，开启红外灯和紫外灯。

(5)设置梯度洗脱程序对样品进行梯度洗脱。

(6)对得出的数据进行处理。

4 试验分析

4.1 烘烤对VOC的影响

将A、B、C、D、E 5个厂家的样件烘烤前后的VOC挥发量进行对比，见图12—16。

图12 A厂家样件烘烤前后VOC挥发量对比图

图13 B厂家样件烘烤前后VOC挥发量对比图

图14 C厂家样件烘烤前后VOC挥发量对比图

图16 E厂家样件烘烤前后VOC挥发量对比图

通过比对可以看出：烘烤后A、B、D厂家所产的SMC样片VOC升高，C、E厂家所产的样片VOC下降；且每个厂家、每种物质升高或下降的幅度各有不同。

4.2 喷漆对VOC的影响

图17—19为模压件喷漆前后的苯系物、醛酮类物质和TVOC变化图。

通过对比可以看出：喷漆后大部分VOC升高，尤其是二甲苯、乙苯剧增，TVOC升高约77倍。

图17 喷漆前后的苯系物变化

图18 喷漆前后的醛酮类物质变化

图19 喷漆前后的TVOC变化

4.3 烘烤对喷漆件VOC的影响

图20—22为喷漆件烘烤前后苯系物、醛酮类物质和TVOC的变化图。

图20 喷漆件烘烤前后苯系物的变化

图22 喷漆件烘烤前后TVOC变化

从比对可以看出：喷漆后又进行烘烤，烘烤后VOC均下降。

5 试验结论

(1)不喷漆条件下，5个厂家SMC顶盖样片VOC优劣顺序为：A、B、C、E、D；D厂家最差，不喷漆情况下VOC都高于A厂家喷漆情况。

(2)烘烤对VOC的影响具有不确定性，可能造成VOC升高也可能造成VOC下降。

(3)喷漆会造成样件VOC的急剧上升。

(4)喷漆件经烘烤后VOC下降，但依然比不喷漆的VOC高。

参考文献:

[1]陈振贺,方小丹,何万清,等.超高效液相色谱法测定餐饮油烟中的十五种醛酮[J].分析试验室，2014，33(10)：1211-1215.

CHEN Z H,FANG X D,HE W Q,et al.Separation and Analysis of Fifteen Carbonyl Compounds from Oil Smoke in Restaurant with a UPLC Method[J].Chinese Journal of Analysis Laboratory,2014,33(10):1211-1215.

[2]周志军,刘应希,曾俊宁,等.空气中13种醛酮类有机污染物的高效液相色谱同时测定法[J].环境与健康杂志，2005，22(4)：297.

ZHOU Z J,LIU Y X,ZENG J N,et al.Determination of 13 Kinds of Aldehyde and Ketone Pollutants of Indoor Air by HPLC at One Time[J].Journal of Environment and Health,2005,22(4):297.

[3]唐建辉,王新明,冯艳丽,等.大气中C1～C10羰基化合物的分析测定[J].分析化学研究简报,2003，31(12)：1468.

TANG J H,WANG X M,FENG Y L，et al.Determination of C1～C10 Carbonyls in the Atmosphere[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry,2003,31(12):1468.

[4]环境保护部，国家质量监督检验检疫总局.乘用车内空气质量评价指南征求意见稿:GB/T 27630-2016[S].北京：中国环境科学出版社，2016.

[5]中华人民共和国环境保护部.车内挥发性有机物和醛酮类物质采样测定方法:HJ/T 400-2007[S].北京：中国环境科学出版社，2008.