温度及过筛方式对猪粪和稻秆炭理化特性和镉吸附的影响

黄 爽，董彩琴，黄介生，邓依依，蒋金龙

（水资源与水电工程科学国家重点实验室，武汉大学水利水电学院，武汉 430072）

0 引 言

农业废弃物，也称农业垃圾，主要包括植物类废弃物和畜禽粪便两大类。中国秸秆现年产量突破 8×108t，大量的秸秆被丢弃或焚烧，不仅造成资源浪费，还污染了环境[1]；畜禽粪便除含有多种营养元素外，还含有很多病原菌、寄生卵虫和重金属等，可能会造成水体污染、土壤污染以及温室气体排放等一系列环境问题[2]。农业废弃物的处理及利用已引起人们的广泛关注，其中利用慢速热裂解畜禽粪便和秸秆来制备生物炭的方式，可避免传统焚烧处理带来的环境危害，且高温热解也可消除粪便中的病菌、寄生虫等，达到秸秆和粪便的无害化利用。当前中国土壤镉污染问题突出，2014年全国土壤污染状况调查公报显示，镉的土壤点位超标率在所调查污染物中最高，达到7.0%。生物炭具有丰富孔隙及巨大的比表面积、较高pH值、较好的吸附性能和较高的稳定性等独特的理化性质[3]，不仅可以原位钝化土壤中的重金属，还可以改良土壤的理化性质，在土壤镉污染治理方面引起了广泛关注[4-5]。研究表明，生物炭的理化性质受其来源、热解温度、粒径等影响[6-7]，而生物炭的吸附性能主要由其表面理化性质决定。

目前，不同来源及不同制备条件下生物炭的理化性质、表征等有大量研究，所使用的原材料主要包括植物来源和动物来源两大类。Higashikawa等[8]使用鸡粪混合木屑、甘蔗秸秆、稻壳以及锯末在350、650 ℃下制备生物炭，研究其对镉和镍的吸附效果，结果表明，原材料对吸附性能的影响大于热解温度；林珈羽等[9]以麦秆、稻秆和松木屑为原材料，发现相同温度下生物炭的pH值和吸附性能有较大差异，吸附性能大小顺序为木屑炭、稻秆炭、麦秆炭，制备条件中热解温度对生物炭理化性质影响较大；简敏菲等[7]表明不同热解温度（300～700 ℃）对水稻秸秆生物炭的理化特性如比表面积、表面官能团、元素含量等有较显著的影响。

生物炭的理化性质受原材料及制备条件的影响。当前的研究多集中在生物炭的理化性质以及对土壤及水中重金属的吸附行为的影响。针对生物炭理化性质间的相关关系，以及生物炭理化性质指标与镉吸附性能间的相关关系的研究较少。而且在以修复土壤镉污染为目标的生物炭的制备与优选方面，还未形成被广泛接受的结论。因此，本文同时考虑 3种因素—生物炭的来源（稻秆和猪粪）、制备温度（300～700 ℃）、过筛方式（热解前、后过筛），制得20种炭，通过电镜扫描（SEM）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对其进行表征并分析其理化性质，探讨不同处理生物炭理化性质及镉吸附能力之间的相关关系，在此基础上优选出以修复土壤镉污染为目标的生物炭处理。

1 材料与方法

1.1 试供原材料

本文中生物炭的原材料为猪粪和稻秆，其中猪粪取自于湖北省武汉市黄陂区王家河村天健农业发展有限公司的群益猪场，由未经处理的新鲜猪粪去除杂质后风干而成，风干后的猪粪原材料为直径1～10 cm质地较松的块状物；稻秆取自武汉大学水资源与水电工程科学国家重点实验室屈家岭试验基地，风干后剪成8 cm左右。所有原材料均风干后密封保存。

1.2 生物炭的制备

2种原材料：猪粪、水稻秸秆，以下以PM(pig manure)、RS（rice straw）标记；粉碎过筛处理2种：烧制生物炭之前磨碎过0.25 mm筛（以Before首字母B简称），烧制生物炭之后磨碎过0.25 mm筛（以After首字母A简称）；炭化温度5种：300、400、500、600、700 ℃。生物炭处理共20种。原材料作为对照，标记为PM、RS。如300 ℃下热解前过筛的猪粪生物炭标记为PMCB300（C代表生物炭），其中PMCB、RSCB系列生物炭，在烧制之前将原材料过筛后统一进行了混匀处理；PMCA、RSCA系列生物炭，在烧制前未进行粉碎过筛处理，直接将原材料置于刚玉坩埚内，压实后包裹两层锡箔纸并加盖，置于马弗炉（SX2-12-102）内热解炭化，各温度处理下的保留时间均为4 h，之后冷却至室温。并将未经过粉碎过筛处理烧制而成的生物炭过0.25 mm筛。所有制备好的生物炭装入自封袋中标记备用。

1.3 生物炭的理化性质及表征

1）理化性质：产率和灰分指标参照《木炭和木炭实验方法》GB/T17664-1999；pH值用pH计（pHS-3G）测定，炭水比1∶20；EC的测量参照《活性炭水萃取液电导率测定方法》LY/1616-2004，炭水比1∶100用电导率仪（DDS-307A）测定；元素组成的测定采用干式燃烧法，利用元素分析仪（Perkin-Elmer2400Series11CHNS/O）测定；BET比表面积采用静态容量法，利用比表面积仪（ASAP2020）测定。

2）表面形态：FTIR分析：利用傅立叶变换红外光谱仪（NICOLET5700）扫描，测量波数范围 400～4000 cm–1，分辨率4 cm–1；XRD分析：取少量生物炭样品，放置在试样板上用 X射线衍射仪（X'pertPro）测定，扫描角度为10°～80°；SEM分析：使用电镜扫描仪（Quanta200）对样品进行电镜扫描分析，把生物炭均匀撒在样品台的导电胶上，铺平一层后轻压至贴实，用洗耳球吹去多余的粉末，喷金处理后，置于电镜放样处后，进行观察分析。

1.4 生物炭对镉的吸附

配置初始质量浓度为100 mg/L的镉溶液：称取2.857 9 g分析纯Cd(NO3)2.4H2O试样（纯度96%），溶于1 L 0.005 mol/L的CaCl2背景溶液中，得到1 000 mg/L 的镉溶液，并用此CaCl2背景溶液稀释10倍。称取0.02 g（±0.000 5 g）不同处理生物炭样品于50 mL离心管中，分别加入20 mL镉溶液，在200 r/min、25 ℃恒温条件下振荡24 h，4 000 r/min下离心15 min，收集滤液，利用原子吸收光谱仪（安捷伦200SeriesAA）测定镉浓度。每个处理做3个平行，同时做3组空白对照。镉的吸附性能用镉吸附量Q（mg/g）表示。

式中C0和Ct分别是溶液中重金属的初始浓度和在t时刻的浓度，mg/L；m为生物炭的质量，取0.02 g；V为镉溶液的体积，取20 mL。

1.5 数据处理及分析方法

数据采用Origin9.0软件、Excel2012进行统计分析。红外光谱数据采用OMNIC处理和分析，XRD数据采用MDIJade6.0软件进行处理和分析。

2 结果与讨论

2.1 不同处理生物炭的表征

2.1.1 FTIR

本研究采用FTIR红外光谱分析热解温度对不同处理生物炭表面官能团的影响。由图1，不同处理方式下，生物炭官能团的种类和数量存在一定的差异：1）波数在3 416 cm–1附近为–OH的伸缩振动峰，随热解温度的升高，因与氢键结合的羟基逐渐断裂，其吸收峰逐渐减弱[10]；2）波数在2 920和2 880 cm–1附近分别为对称的和不对称的脂肪族C-HX振动峰。除PMCB外，随着温度的升高其振动峰逐渐减弱，在 500 ℃及以上温度时甚至消失，即烷基基团逐渐消失，生成气态烃，生物炭的脂肪性减弱而芳香化程度逐渐升高；3）波数在1 740～1 700 cm–1范围的是C=O伸缩振动峰，表明生物质原材料表面存在羧酸、酮类、醛类或酯类，且随着炭化温度的升高，除 RSCA外，C=O吸收峰变弱，可能是由于C=O键较易断裂，形成CO和CO2所致；4）波数在1 440 cm–1附近为C=C的伸缩振动和-C-H2的弯曲振动峰[11]，原材料及低温生物炭（300、400 ℃）存在特征峰，而随着热解温度的升高，特征峰逐渐消失；5）波数在1 100～1 000 cm–1为C-O的特征峰[12]，随着热解温度的升高，该处的峰值一直存在，说明不同处理生物炭均存在木质纤维素中的 C-O-C基团；6）波数在885～550 cm–1范围内主要为芳环C-H的弯曲振动峰，猪粪生物炭在此范围的吸收峰较稻秆生物炭多，且在高温时（600、700 ℃）更加明显，说明高温制备的猪粪生物炭的芳香化程度更高。不同处理生物炭在 460 cm–1均存在 Si-O振动峰，说明生物炭可能存在SiO2（石英）。

2.1.2 XRD

XRD光谱分析可以用来表征生物炭中矿质元素的组成分布[13]。XRD图中有明显尖锐的峰，表明有晶体物质形成（图2）。将谱图中尖锐的衍射峰与软件Jade6.5中的PDF2004标准卡片比对确定其中化合物：1）2种生物质原材料在 18°～26°存在纤维素/半纤维素衍射峰(图中Ce)，随着裂解温度的升高，纤维p素和半纤维素裂解，在300 ℃及以上时，该衍射峰（Ce）减少或消失，这与郑庆福等[14]研究结果一致。且原材料RS的衍射峰Ce较为明显，说明RS的纤维素含量要高于PM；2）相同处理条件下，猪粪生物炭表面结晶矿物的衍射峰数量明显多于稻秆生物炭，说明其结晶矿物成分含量高于稻秆生物炭，因此猪粪生物炭可能含有较高的灰分含量；3）猪粪生物炭主要含有 SiO2及 CaCO3的衍射峰，其中 CaCO3含量跟碱度相关[15]，随制炭温度升高，CaCO3特征峰增大，导致其pH值上升。在较高热解温度时（600、700 ℃），猪粪原材料中的铝酸钙和铁酸钙等逐步分解并形成更加复杂的化合物，使得其性质越来越稳定；稻秆生物炭主要含钾盐，方解石（CaCO3）和石英（SiO2）较少，这与Liu等[16]研究结果一致，即稻秆炭中主要组成是KCl，而猪粪炭中主要是CaCO3；4）热解前、后过筛方式对于稻秆生物炭的矿物组成影响较小，而对猪粪生物炭的矿物组成有一定的影响，PMCB600存在硅钙石的衍射峰，而PMCA600存在硫酸硅酸钙盐的衍射峰，可能是由于热解温度较高时，两者粒径不同导致受热程度不同，形成物质种类有差异。

图1 不同处理生物炭的FTIR光谱图Fig.1 FTIR spectra of biochars with different treatments

图2 不同处理生物炭的XRD分析图Fig.2 XRD analysis of biochars with different treatments

2.1.3 SEM

扫描电镜（SEM）是常用的一种生物炭结构表征手段。本文选取2种生物质原料以及典型热解温度（400、700 ℃）下的生物炭的SEM图，放大倍数均为1 000倍，如图 3所示，可以看出：热解温度对生物炭的表面形貌影响较大。低温制备的生物炭还残留着生物质材料的骨架结构，随着热解温度的升高，生物炭表面粗糙程度逐渐增大，孔隙结构更加明显。稻秆表面组织结构比较规整，RSCB400自身结构破坏并不严重，零星有几处中孔和微孔的结构，当热解温度较高时，纤维链状结构被破坏，孔隙结构也较为明显。猪粪主要呈现团状大颗粒堆叠的形态，随热解温度升高，块状结构逐渐分解。可能是因为水稻秸秆中含有较多的纤维素和半纤维素，热解过程中能够形成较为密集的孔隙结构；而猪粪中则含有大量的方解石和石英，很难形成规则有序的层状多孔结构[17]。

2.2 不同处理生物炭的理化性质

2.2.1 元素组成

生物炭的C、H、O、N含量以及H/C、O/C和(N+O)/C原子比见表1。其中，H/C、O/C和(N+O)/C分别反映生物炭的芳香性、亲水性和极性，值越大，表示芳香性越低，亲水性越大、极性越强[18]。

温度对生物炭元素组成的影响：如表 1所示，原材料和生物炭中主要是C（35.74%～39.86%）、O（38.29%～45.63%），N、H 含量很少。随热解温度升高，PMCB、PMCA和RSCA的C含量逐渐降低，RSCB的C含量无明显规律。N、H、O的含量随温度升高逐渐降低的趋势。由表1，随热解温度升高，生物炭的H/C原子比逐渐降低，生物炭的脂肪性减弱而芳香性增强[19]；O/C和(O+N)/C随温度变化无明显规律，但是相对于原材料，生物炭的O/C及（O+N）/C比显著降低，说明热解后，其与原材料相比亲水性减弱。荆延德等[20]研究棉花、花生秸秆在350，500，650 ℃下制备的生物炭，其C含量随温度增加而增加，N、O、H的含量逐渐降低，表明裂解温度越高生物炭的炭化程度越高。Cantrell等[10]研究不同动物粪便的特性，发现除牛粪生物炭外，猪粪渣、家禽粪、围栏粪、鸟粪等生物炭随温度升高（350～700 ℃）C含量降低，平均 C质量分数由 350 ℃的 52.2%，降低至 700 ℃的48.8%，H、N、O含量减少。N、H、O的含量降低，主要由于热解过程中生物质中木质纤维素和蛋白质的不断分解挥发所致。原材料对生物炭元素组成的影响：比较2种生物质原材料，其C（35.74%～39.86%）、H（4.82%～5.72%）含量差异不大。稻秆的N质量分数（0.7%）低于猪粪（4.29%），O质量分数（45.63%）高于猪粪（38.29%）。所制备的生物炭中C，H，O的含量差别不大，但猪粪生物炭的N含量高于稻秆生物炭，与原材料中一致。

图3 不同处理生物炭的电镜扫描图Fig.3 SEM scanning of biochars with different treatments

表1 不同处理生物炭的元素组成Table 1 Analysis of elemental composition of biochars with different treatments

2.2.2 产率、灰分、pH值、比表面积

图4 不同处理生物炭的产率、灰分、pH值以及BET比表面积Fig.4 Yield, ash content, pH value and BET specific surface area of biochars with different treatments

1）如图4a所示，随着热解温度的升高，4种原材料制备的生物炭（PMCB，PMCA，RSCB，RSCA）产率逐渐降低。且在300～400 ℃降低比较迅速，超过 400 ℃后，生物炭的产率降低幅度变缓，PMCB，PMCA，RSCB，RSCA的产率分别从300 ℃的62.0%，66.7%，46.6%，54.6%，显著降低至700 ℃的38.8%，34.3%，25.7%，26.9%。温度较低时（300～400 ℃），生物质中半纤维素和纤维素大量分解，产生CO、H2、CO2等气体，因而产率迅速下降，当温度升高至 500 ℃时，纤维素和半纤维素已基本裂解完全，只有部分木质素参与裂解，因此产率降低幅度缓慢并趋于稳定。这和大多数人的研究结果一致[6,9]。相同热解温度下，猪粪生物炭的产率均比稻秆生物炭的产率高，这主要是由于原材料稻秆的纤维素含量高于猪粪，2种材料的纤维素含量与XRD分析结果一致。整体而言前后过筛处理对稻秆生物炭的产率影响不大，但500～700 ℃，猪粪生物炭热解前过筛处理的产率均高于后过筛。2）灰分是生物质在高温灼烧后产生的白色或浅红色的固体物质，主要成分是无机盐和氧化物。如图4b所示，生物炭的灰分含量随热解温度的升高逐渐增加，主要由于生物质有机组分逐渐分解，Si，Ca，Mg等无机物烧结、融合，形成了无机矿物质（SiO2，CaCO3，MgO等），生物炭中的灰分含量相对增加，但 500 ℃以后灰分含量增幅变小，这与大多数人的研究一致[10,21]。4种原材料制备的生物炭在 300 ℃的灰分质量分数范围是 30.8%～37.8%，700 ℃生物炭的灰分质量分数范围是 48.0%～63.0%。相同热解温度下（400 ℃以上），猪粪生物炭的灰分含量均比稻秆生物炭的高。已有研究显示，植物源灰分含量较低，粪便源灰分含量较高[22-23]，如棉花秸秆350～650 ℃的灰分质量分数为3.98%～8.81%[24]，猪粪在300，700 ℃的灰分质量分数分别是50.25%，43.78%[22]。除PMCB300和PMCB400外，前过筛处理的2种原材料制备的生物炭灰分含量均大于后过筛处理，可能是因为热解前过筛处理的生物质材料受热均匀，热解充分，因此灰分含量高。

3）如图4c所示，pH值的变化趋势和灰分含量随温度的变化趋势大体一致。从300到400 ℃，4种不同处理生物炭的pH值迅速上升，超过400 ℃后随温度的升高其增幅变小或略有下降的趋势。整体来看，所有处理生物炭的pH值均在7.9以上，碱性明显。其中pH值最大达到 12.0（RSCB600）。相同热解温度下稻秆生物炭的 pH值均高于猪粪生物炭，制备温度在400～700 ℃范围内，稻秆生物炭及猪粪生物炭的pH值分别在10.7～12，9.4～10.8之间，与 Liu等[16]研究结果相同。除 PMCB500和RSCB700两种生物炭的pH值差异较小，前过筛处理的pH值均大于后过筛处理。王立华等[25]认为生物炭碱性的主要来源是表面官能团和其中的矿物，随着热解温度的升高，碱性盐类从有机炭化相中分离，导致产物的pH值升高，其研究表明猪粪和鸡粪生物炭pH值与灰分含量显著相关，R2达到0.973；Yakout等[26]认为pH值随热解温度升高而增大的原因是由于生物质在热解过程中灰分和某些碱性含氧官能团所致。

4）如图4d所示，2种生物质原材料（PM，RS）的BET比表面积较小，分别为1.58，2.08 m2/g，随着热解温度的升高，不同处理生物炭的比表面积增大：PMCB，PMCA，RSCB，RSCA的从300到700 ℃的变化范围分别是 2.70～161.18，1.84～61.19，2.40～70.34，3.19～17.67 m2/g，尤其当温度超过400℃，生物炭的比表面积急剧增加。安增莉等[27]研究表明，300～600 ℃的稻秆生物炭的BET比表面积范围是9.45～121.32 m2/g，这与本文稻秆的结果比较接近。低温段（300～400 ℃）2种原材料的BET比表面积无明显的差异，而在高温段（500～700 ℃）稻秆生物炭的BET比表面积明显比猪粪生物炭的大，这与 Liu等[16]研究结果一致，其稻秆生物炭的比表面积（3.35～32.9 m2/g）较猪粪生物炭（3.32～20.5 m2/g）的高，且随着温度的升高而增大。但高温条件下，本文稻秆炭和猪粪炭比表面积均明显大于Liu等[16]的研究结果，这主要是因为本文生物炭在目标温度下的稳定时间（4 h）比Liu等[16]（1.5 h）的长，因而热解更充分，有机物如纤维素、半纤维素及木质素热解更充分，可形成更多孔隙。此外，热解前过筛生物炭的比表面积较热解后过筛的大，也可能是由于前过筛的生物炭的粉碎过筛后受热更充分，形成更多的孔隙[28]。

2.3 不同处理生物炭的镉吸附性能

本文采用批量平衡试验，通过镉吸附量 Q（mg/g）来表示不同处理生物炭的镉吸附性能，如图5所示。

2.3.1 原材料对生物炭镉吸附性能的影响

从图5可知，热解温度超过400 ℃时，不同原材料（稻秆和猪粪）制备生物炭在相同热解温度及过筛方式下对镉的吸附量均有显著性差异，且稻秆生物炭的镉吸附量显著高于猪粪生物炭。

由理化性质指标分析结果可知，稻秆生物炭的 H/C在300～400 ℃小于猪粪生物炭，但在500～700 ℃，稻秆和猪粪生物炭的H/C差异不大，且数值趋于0。说明高温制备的生物炭，H/C并不能完全解释稻秆吸附量高的机理。稻秆吸附量较猪粪生物炭高的原因有可能是其pH值均高于猪粪生物炭，此外从SEM的分析结果可以看出，高温制备的稻秆生物炭的孔隙结构明显比猪粪生物炭的孔隙结构发达，且稻秆生物炭的比表面积也明显比猪粪生物炭的大，而且从 XRD（图 2）的分析结果来看，稻秆生物炭的金属矿物离子要比猪粪生物炭的要多，可以通过离子交换作用吸附Cd()Ⅱ。夏雯等[29]研究表明水葫芦炭和玉米秸秆炭对Zn的吸附效果要好于杨树枝炭，分析可能是因为由于水葫芦炭和玉米秸秆炭含有更多的盐基离子（K，Ca，Mg，Si等），可通过离子交换作用降低土壤有效态重金属离子含量。

图5 不同处理生物炭的镉吸附性能Fig.5 Cadmium adsorption capacity of biochars with different treatments

2.3.2 温度对生物炭镉吸附性能的影响

由图5可知，随着热解温度的升高，2种稻秆生物炭的镉吸附量逐渐增大，且从显著性分析可知，不同温度稻秆生物炭的镉吸附量差异显著。如前所述，随着热解温度的升高，生物炭的孔隙结构变多，表面变粗糙，pH值增加；比表面积增大，为重金属的吸附提供了较多的吸附点位。RSCB300和RSCA300吸附量分别为10.6，11.5 mg/g，RSCB700和RSCA700吸附量分别达到了61.4，69.2 mg/g，增加幅度分别为479%，501%。Han等[30]研究中，当镉质量浓度为200 mg/L，炭水比为1:100，400 ℃稻秆生物炭的最大吸附量仅为 34.13 mg/g；简敏菲等[31]采用与本文相同的炭水比（1∶1 000），其不同热解温度（300～700 ℃）的稻秆生物炭对溶液中镉的去除率范围是78.53%～88.64%；戴静等[32]采用质量浓度为26.2 mg/L的氯化镉溶液，炭水比1∶500，不同温度（300～700 ℃）稻秆生物炭的吸附率稳定在 95%左右。猪粪生物炭吸附能力随温度升高其吸附能力变幅不大，且无明显的变化趋势，其中PMCB700吸附量为36.4 mg/g，PMCA500吸附量为 34.3 mg/g。王璐等[33]研究结果表明，当硝酸镉溶液质量浓度为100 mg/L、炭水比1∶200时，500 ℃猪粪生物炭的镉吸附量约为4.5 mg/g。

猪粪生物炭受温度的影响较小。随温度的升高，PMCB镉的吸附能力有一定程度升高，但升高幅度较稻秆生物炭的小，从13.7逐渐增加至36.4 mg/g，增加幅度为166%。随温度升高，PMCA的镉吸附量无明显规律。

2.3.3 过筛方式对生物炭镉吸附性能的影响

从图5可知，对于稻秆生物炭，在400，700 ℃ 时过筛方式对其影响显著。400 ℃ 时，前过筛的吸附量大，而在700 ℃，后过筛吸附量大；对于猪粪生物炭，在300，500，700 ℃时过筛方式对其影响显著，300，500 ℃时，后过筛的吸附量大，而在 700 ℃，前过筛吸附量大。除以上情况外，过筛方式对其余温度下制备生物炭镉的吸附无显著性影响。整体而言，过筛方式对生物炭镉吸附性能无明显影响规律。前文中显示，前过筛生物炭的pH值、BET比表面积均比后过筛的大，但其镉吸附量并不都是前过筛大，原因可能是除pH值、BET比表面积外，镉的吸附可能还受生物炭上官能团种类及数量等其他因素的影响。

2.4 生物炭理化性质及镉吸附量相关性分析

2.4.1 生物炭理化性质相关分析

由表2、表3可知，4种不同处理生物炭（RSCB、RSCA、PMCA和PMCA）的理化性质中，产率与灰分含量均呈显著或极显著的负相关关系，相关关系在0.948～0.993之间；产率与H/C均呈极显著的正相关关系，相关系数在 0.967～0.984之间。即随着制炭温度的升高，纤维素、半纤维素及木质素逐步裂解导致生物炭的产率下降，无机盐及氧化物生成导致灰分含量升高，原材料脂肪性减弱芳香性增强导致H/C逐渐降低。对于RSCB和PMCA，产率还与 BET比表面积呈显著负相关；RSCA的产率与pH值呈极显著负相关，相关系数达到0.983。

4种不同处理生物炭的灰分含量与pH值的相关系数范围为0.74～0.929，其中RSCA的灰分含量与pH值显著相关，说明灰分含量与pH值的变化趋势一致，可能是由于灰分中含有较多的碱性矿物所致。猪粪生物炭的灰分含量较稻秆生物炭的高，但pH值却小于稻秆生物炭，原因可能是不同原材料的灰分组成不同，XRD结果显示稻秆生物炭中碱性成分以钾盐为主，而猪粪生物炭中以CaCO3为主，钾盐的碱性大于CaCO3。灰分与H/C均呈负相关，相关系数在0.837～0.984之间，且除RSCA外，其余3种生物炭的灰分含量与H/C显著相关。

4种不同处理生物炭的pH值与H/C呈负相关关系，且RSCA的pH值与H/C显著相关，即pH值随芳香性的增强而增大。

2.4.2 镉吸附量与理化性质的相关分析

从表2、表3知，3种生物炭（RSCB、RSCA、PMCB）对镉的吸附存在共同特点。这 3种生物炭镉吸附量均与产率和H/C呈显著或极显著负相关，3种生物炭镉吸附量与灰分和BET比表面积的相关系数较高，分别在0.785～0.933，0.813～0.943之间，RSCB的镉吸附量与灰分含量显著相关，RSCA的镉吸附量与BET比表面积显著相关。且RSCB、RSCA镉吸附量与pH值显著正相关，相关系数分别为0.933，0.890。

表2 猪粪生物炭的理化性质及镉吸附量相关系数Table 2 Correlation coefficient between physicochemical properties and cadmium adsorption capacity of pig manure biochars

表3 稻秆生物炭的理化性质及镉吸附量相关系数Table 3 Correlation coefficient between physicochemical properties and cadmium adsorption capacity of rice straw biochars

说明产率、H/C为影响这3种生物炭镉吸附的关键因子，灰分、BET比表面和pH值为较重要的影响因子。这在一定程度上也解释了镉的吸附机理。生物炭H/C的下降表征其脂肪性减弱而芳香性增强，表面官能团的数量降低但种类发生变化，而有研究表明生物炭依靠表面官能团与镉形成稳定的络合物来吸附镉[34]，进一步开展官能团的种类以及数量与镉吸附的关系有助于从根本上解释H/C对镉吸附的影响。同时pH值的增加会导致CdCO3沉淀，减少镉的溶解度，简敏菲等[7]认为生物炭较多的无机矿物成分以及巨大的比表面积是其较大镉吸附量的主要原因。

与其余3种生物炭不同的是，PMCA对镉的吸附与所有理化性质均不相关。原因可能是热解后过筛的猪粪生物炭原材料的不均匀所致。PMCA所使用的原材料为风干猪粪，该猪粪为直径较大（1～10 cm）的块状物，因此原材料在烧制之前难以进行有效的混匀处理。PMCB与其他理化性质呈现了较好的相关性，主要原因是该处理在烧制之前进行粉碎过筛，因此一定程度上实现了混匀。稻秆生物炭的吸附量和理化性质之间的关系均呈现较好的相关性，不同温度下吸附量与理化性质之间的关系也比较密切，这主要是因为稻秆原材料本身的性质均一。

3 结 论

1）温度、原材料为影响生物炭理化性质的关键因子。随着热解温度的升高（300～700 ℃），4种生物炭的灰分质量分数从 30.8%～37.8%升高至 48.0%～63.0%，猪粪（pig manure，PM）生物炭灰分含量高于稻秆生物炭；400～700 ℃范围内，稻秆（rice straw，RS）、猪粪生物炭的pH值分别在 10.7～12、9.4～10.8之间，且稻秆生物炭的pH值高于猪粪生物炭；4种生物炭（PMCB、PMCA、RSCB、RSCA，C代表生物炭，B、A代表烧制生物炭前、后磨碎过0.25 mm筛））的BET比表面积从300到700 ℃的变化范围分别是 2.70～161.18，1.84～61.19，2.40～70.34，3.19～17.67 m2/g。

2）原材料为影响生物炭镉吸附的主要因子。稻秆生物炭的镉吸附量（最大吸附量69.2 mg/g）显著高于猪粪生物炭（最大吸附量36.4 mg/g）。温度对稻秆生物炭的影响要大于猪粪生物炭。随温度升高，2种稻秆生物炭（RSCB、RSCA）的镉吸附量显著增加，从300 ℃的10.6、11.5 mg/g，增加至700 ℃的61.4、69.2 mg/g。2种猪粪生物炭随温度升高变幅较小，PMCB的吸附量范围是13.6～36.4 mg/g，PMCA吸附量范围是20.7～34.2 mg/g。前后过筛方式对生物炭理化性质及镉吸附的影响规律不明显。

3）生物炭的理化性质之间具有一定的相关性。不同处理生物炭的产率与灰分含量显著负相关（相关系数0.948～0.993）；生物炭灰分含量与 pH 值均呈正相关（0.967～0.984），与H/C均呈负相关（相关系数0.837～0.984）。

4）生物炭镉吸附量与其理化性质有一定的相关关系。3种生物炭(RSCB，RSCA，PMCB)镉吸附量均与产率和H/C呈显著负相关；此外，镉吸附量与灰分和BET比表面积的相关系数较高。且RSCB、RSCA镉吸附量与pH值显著正相关。说明产率、H/C为影响这3种生物炭镉吸附能力的关键因子，pH值、灰分与BET比表面积为较重要的影响因子。PMCA的镉吸附能力与所有理化性质均不相关，可能是热解后过筛的猪粪生物炭处理所使用的原材料自身的不均匀所致。

[参 考 文 献]

[1] 马骁轩，蔡红珍，付鹏，等. 中国农业固体废弃物秸秆的资源化处置途径分析[J]. 生态环境学报，2016，25(1)：168－174.Ma Xiaoxuan, Cai Hongzhen, Fu Peng, et al. Analysis of the reutilization methods for agricultural waste of straw in China[J]. Ecology and Environmental Sciences, 2016, 25(01):168－174. (in Chinese with English abstract)

[2] Sleutel S, De N S, Németh T, et al. Effect of manure and fertilizer application on the distribution of organic carbon in different soil fractions in long-term field experiments[J].European Journal of Agronomy, 2006, 25(3): 280－288.

[3] Laird D A, Brown R C, Amonette J E, et al. Review of the pyrolysis platform for coproducing bio-oil and biochar[J].Biofuels Bioproducts & Biorefining, 2009, 3(5): 547－562.

[4] Li Hongying, Ye Xinxin, Geng Zhigang, et al. The influence of biochar type on long-term stabilization for Cd and Cu in contaminated paddy soils[J]. Journal of Hazardous Materials,2016, 304: 40－48.

[5] Qian Linbo, Zhang Wenying, Yan Jingchun, et al. Effective removal of heavy metal by biochar colloids under different pyrolysis temperatures[J]. Bioresource Technology, 2016,206: 217－224.

[6] 王煌平，张青，李昱，等. 热解温度对畜禽粪便生物炭产率及理化特性的影响[J]. 农业环境科学学报，2015，34(11)：2208－2214.Wang Huangping, Zhang Qing, Li Yu, et al. Effects of pyrolysis temperature on yield and physicochemical characteristics of biochar from animal manures[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2015, 34(11): 2208－2214. (in Chinese with English abstract)

[7] 简敏菲，高凯芳，余厚平. 不同裂解温度对水稻秸秆制备生物炭及其特性的影响[J]. 环境科学学报，2016，36(5)：1757－1765.Jian Minfei, Gao Kaifang, Yu Houping. Effects of different pyrolysis temperatures on the preparation and characteristics of bio-char from rice straw[J]. Acta Scientiae Circumstantiae,2016, 36(5): 1757－1765. (in Chinese with English abstract)

[8] Higashikawa F S, Conz R F, Colzato M, et al. Effects of feedstock type and slow pyrolysis temperature in the production of biochars on the removal of cadmium and nickel from water[J]. Journal of Cleaner Production, 2016, 137:965－972.

[9] 林珈羽，张越，刘沅，等. 不同原料和炭化温度下制备的生物炭结构及性质[J]. 环境工程学报，2016，10(6)：3200－3206.Lin Jiayu, Zhang Yue, Liu Yuan, et al. Structure and properties of biochar under different materials and carbonization temperatures[J].Chinese Journal of Environmental Engineering, 2016, 10(6):3200－3206. (in Chinese with English abstract)

[10] Cantrell K B, Hunt P G, Uchimiya M, et al. Impact of pyrolysis temperature and manure source on physicochemical characteristics of biochar[J]. Bioresource Technology, 2012,107: 419－428.

[11] Keiluweit M, Nico P S, Johnson M G, et al. Dynamic molecular structure of plant biomass-derived black carbon(biochar)[J]. Environmental Science & Technology, 2010,44(4): 1247－1253.

[12] 郑庆福，王永和，孙月光，等. 不同物料和炭化方式制备生物炭结构性质的 FTIR研究[J]. 光谱学与光谱分析，2014(4)：962－966.Zheng Qingfu, Wang Yonghe, Sun Yueguang, et al. Study on structural properties of biochar under different materials and carbonized by FTIR[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis,2014(4): 962－966. (in Chinese with English abstract)

[13] Tsai W T, Liu S C, Chen H R, et al. Textural and chemical properties of swine-manure-derived biochar pertinent to its potential use as a soil amendment[J]. Chemosphere, 2012,89(2): 198－203.

[14] 郑庆福，王志民，陈保国，等. 制备生物炭的结构特征及炭化机理的 XRD光谱分析[J]. 光谱学与光谱分析，2016(10)：3355－3359.Zheng Qingfu, Wang Zhimin, Chen Baoguo, et al. Analysis of XRD spectral structure and carbonization of the biocharpreparation[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis,2016(10): 3355－3359. (in Chinese with English abstract)

[15] Cao Xinde, Harris W. Properties of dairy-manure-derived biochar pertinent to its potential use in remediation[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(14): 5222－5228.

[16] Liu Yuxue, Yao Shuai, Wang Yuying, et al. Bio- and hydrochars from rice straw and pig manure: Inter-comparison[J].Bioresource Technology, 2017, 235: 332－337.

[17] 金熠. 增施猪粪及猪粪生物炭对稻田土壤磷素迁移转化的影响[D]. 杭州：浙江大学，2016.Jin Yi. Impact of Swine Manure and Swine-Manure-Derived Biochar on Migration and Transformation of Phosphorus in Rice Paddy Fields[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2016.(in Chinese with English abstract)

[18] Chen Baoliang, Zhou Dandan, Zhu Lizhong. Transitional adsorption and partition of nonpolar and polar aromatic contaminants by biochars of pine needles with different pyrolytic temperatures[J].Environmental Science & Technology, 2008, 42(14): 5137－5143.

[19] Uchimiya M, Wartelle L H, Klasson K T, et al. Influence of pyrolysis temperature on biochar property and function as a heavy metal sorbent in soil[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 2011, 59(6): 2501－2510.

[20] 荆延德，刘兴，孙小银，等. 秸秆生物炭对棕壤中Cu()Ⅱ的吸附效应及影响因素[J]. 土壤通报，2016，47(4)：998－1006.Jing Yande, Liu Xing, Sun Xiaoyin, et al. The adsorption effect and influencing factors of straw biochar on Cu ( ) Ⅱpollution in brown earth[J]. Chinese Journal of Soil Science,2016, 47(4): 998－1006. (in Chinese with English abstract)

[21] 徐义亮. 生物碳的制备热动力学特性及其对镉的吸附性能和机理[D]. 杭州：浙江大学，2013.Xu Yiliang. Thermodynamic Properties of Biochar Preparation and Sorption Characteristics and Mechanisms of Cadmium Onto Biochars[D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2013. (in Chinese with English abstract)

[22] Gascó G, PazF J, Cely P, et al. Influence of pig manure and its biochar on soil CO2emissions and soil enzymes[J].Ecological Engineering, 2016,95: 19－24.

[23] Liao Wei, Liu Yan, Wen Zhiyou, et al. Kinetic modeling of enzymatic hydrolysis of cellulose in differently pretreated fibers from dairy manure[J]. Biotechnology and bioengineering,2008, 101(3): 441－451.

[24] 鞠文亮，荆延德. 陈化处理对棉花秸秆生物炭理化性质的影响[J]. 环境科学学报，2017，37(10)：3853－3861.Ju Wenliang, Jing Yande. Effect of aging treatment on physicochemical characteristics of cotton straw biochar[J].Acta Scientiae Circumstantiae, 2017, 37(10): 3853－3861.(in Chinese with English abstract)

[25] 王立华，林琦. 热解温度对畜禽粪便制备的生物质炭性质的影响[J]. 浙江大学学报：理学版，2014(2)：185－190.Wang Lihua, Lin Qi. Characterization of poultry and swine manure-derived biochar as affected by pyrolysis temperature[J].Journal of Zhejiang University: Science Edition, 2014(2):185－190. (in Chinese with English abstract)

[26] Yakout S M. Physicochemical characteristics of biochar produced from rice straw at different pyrolysis temperature for soil amendment and removal of organics[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences, India Section A:Physical Sciences, 2017, 87(2): 207－214.

[27] 安增莉，侯艳伟，蔡超，等. 水稻秸秆生物炭对Pb()Ⅱ的吸附特性[J]. 环境化学，2011(11)：1851－1857.An Zengli, Hou Yanwei, Cai Chao, et al. Lead ( ) Ⅱadsorptioncharacteristicsondifferentbiocharsderivedfromrices traw[J]. Environmental Chemistry, 2011(11): 1851－1857.(in Chinese with English abstract)

[28] 高凯芳. 原材料和温度对生物炭的理化特性及镉吸附能力的影响研究[D]. 南昌：江西师范大学，2016.Gao Kaifang. Effect of Raw Materials and Temperature on Physical and Chemical Properties and Cadmium Adsorption Capacity of Bichar[D]. Nanchang: Jiangxi Normal University,2016. (in Chinese with English abstract)

[29] 夏雯. 生物炭的制备及对土壤重金属吸附特性研究[D].南京：南京师范大学，2016.

[30] Han Xuan, Liang Chengfeng, Li Tingqiang, et al. Simultaneous removal of cadmium and sulfamethoxazole from aqueous solution by rice straw biochar[J]. Journal of Zhejiang University Science B (Biomedicine & Biotechnology), 2013, 14(7):640－649.

[31] 简敏菲，高凯芳，余厚平，等. 不同温度生物炭酸化前后的表面特性及镉溶液吸附能力比较[J]. 生态环境学报，2015, 24(8)：1375－1380.Jian Minfei, Gao Kaifang, Yu Houping, et al. Comparison of surface characteristics and cadmium solution adsorption capacity of un-acidified or acidified bio-chars prepared from rice straw under different temperatures[J]. Ecology and Environmental Sciences, 2015, 24(8): 1375－1380. (in Chinese with English abstract)

[33] 王璐. 生物炭的制备、表征及其对黄土吸附 Cd(Ⅱ ) Z n(Ⅱ )的影响及机制[D]. 兰州：兰州交通大学, 2016.Wang Lu, Preparation and Characterization of Biochars and their Influences on Adsorption of Cd(Ⅱ ) / Zn(Ⅱ ) onto Loess[D].Lanzhou: Lanzhou Jiaotong University, 2016. (in Chinese with English abstract)

[34] Yasmin K K, Ali B, Cui Xiaoqiang, et al. Impact of different feedstocks derived biochar amendment with cadmium low uptake affinity cultivar of pak choi (Brassica rapa ssb.chinensis L.) on phytoavoidation of Cd to reduce potential dietary toxicity[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety,2017, 141: 129－138.