催化燃烧处理环己酮废气的响应面法优化

彭 旭 ， 陈际雨

（1.中化蓝天集团有限公司，浙江 杭州 310051；2.浙江蓝天环保高科技股份有限公司，浙江 杭州 310018）

环己酮是重要的化工原料，广泛用于制造尼龙、己内酰胺和己二酸等的原料；同时也广泛地用于工业、农业、医药等领域；而在氟碳化工生产企业常作为溶剂用于萃取液相产品[1]。随着我国工业的不断发展，以跑、冒、滴、漏产生的以环己酮为代表的废气，其产生量将越来越大，且环己酮具有较强的生物毒性，兼具有麻醉和刺激作用，同时也是易燃品，对人类健康和车间生产安全将造成较大影响，因此有效处理其产生的污染是保证企业安全、环保工作的重中之重[2]。

目前，用于处理以环己酮为代表的VOCs（挥发性有机物）主要方法有：生物法、物化喷淋法、等离子处理法与光催化氧化等；但其处理效果存在诸多局限性，不彻底性，处理效率较低；催化燃烧法具有降解效率高、反应彻底、无二次污染等优点，但其影响因素多，操作工况条件难以确定[3]。RSM（响应面优化法）通过建立影响因子与响应值之间的数量关系，被广泛地用于生物、化工、医药、食品等领域，但在大气污染控制中应用较少。RSM通过在设计空间的有限元的范围内进行数值与实验的模拟，进而确定目标函数的响应值，整个优化过程利用计算机响应面函数完成[4]。其能够有效解决计算工作量巨大与数值模拟依赖较强以及复杂且影响因素众多的工程实践问题，并对工艺参数的优化提供了有效的方法[5]。本研究通过RSM对催化燃烧环己酮废气工艺条件的优化，以期寻找到最佳操作点。

1 材料与方法

1.1 实验装置和试剂

图1 装置组成示意图Figure 1 The device components diagram of experiment

催化燃烧法处理环己酮废气的主要实验装置示意图如图1所示。在实验设计中，该装置由供气系统、气体混合系统、气流控制系统、固定床催化燃烧系统、检测系统、排空与后处理系统组成。

选择负载量为 1.0%Pt/γ-Al2O3的催化剂[6]，实验装填的催化剂量为1 cm3。气体浓度由供气系统提供， 主要有氮气 （＞99.99%）、 氧气（＞99.99%）、环己酮（AR），经气流控制系统控制气体量，再经混合装置混合后，结合在线色谱进行相应调整，以期获得需要的实验条件[7-8]。

1.2 RSM

试验采用中心复合设计RSM（CCD）进行优化，这个模型用来拟合固定床催化降解过程一个二阶优化模型。进行响应面分析实验设计时，影响因子根据软件设计进行实验，通过RSM模拟分析后，可以获得影响因子变量之间的线性关系、非线性关系；交互响应与交互项可以通过软件归结为一个数学多项式。线性与二次项模型的数学模型如公式（1）所示。

其中，y代表响应值或效率，X表示独立变量，βo是交互项的常系数， βi为线性项系数，βii是二次项系数，βij是二次交互项系数，ξ是错误因子常数，k是独立变量序数[9]。

考虑到单因素实验结果和催化燃烧环己酮废气的实际降解效率，CCD的因素水平设计如表1所示。设计参数α设定为α=±1.2的实验距离，系统自动产生6个中心点[10]。此外，实验温度设置在降解效率与矿化率较高的温度235℃进行，在试验范围内固定床的相对湿度 （RH 15%～75%）、空速 （GHSV 5000～20000 h-1）、 混合气体浓度（500～4000 mg/m3）的实验数据见表 1。

表1 中心复合实验设计参数设计（CCD）Table 1 The central composite design（CCD） of experimental parameters design

2 结果与讨论

2.1 RSM实验设计方案及实验结果

根据RSM实验设计，响应面软件自动设计生成20个实验，响应值（降解效率）需要进行实验准确填写。影响因子的设计方案和响应值（效率）见表2。

表2 影响因子与响应值Table 2 The impact factor and the response values

2.2 RSM方差分析与检验

通过响应面软件分析，降解效率与影响因子之间的关系可以用方差分析来描述。此外，曲率效应交互影响的显著性也是得到了较为深入的研究，关于对降解效率的响应的方差分析见表3。

由方差表3分析可知，一次项A，C对降解过程有着非常显著的影响，B对降解有显著影响；同时，AC，BC，AB之间有较强的交互作用。单因子变量与多因子变量的影响程度的顺序是：AC＞BC＞AB＞A＞C＞B。 这个实验模型方差值为 0.88，是可以接受和允许的；负的Pred R-Squared意味着实际的模型的总平均值比当前的预测值好；差异系数CV显示当前的实验的精确度，本实验的差异系数较低，这意味着本试验具有较高的可信度[12-13]。

2.3 RSM因子变化与3D模型分析

我们之前通过实验对单因子变量进行分析，因子变量与降解效率之间的关系十分明显；但是单因子变量无法准确描述变量之间的交互影响与变化趋势、重要性程度等。通过RSM分析确定变量之间的权重顺序，并通过简单的改变获得需要的降解效率，对工程指导具有十分重大的指导意义。

RSM的平面等高线图和3D立体模型可以帮助我们直观且可视化因子变化与降解效率之间的结果。其可视化结果效率与变量之间的关系如图2所示。在实验设计中，等高线的模型由两个变量组成，其余变量保持在一个固定值。等高线中因子间的交互关系与降解效率可以被清楚地观察到，等效率曲线图中在最小的等高线轮廓图中表示最高的降解效率。

由图2可以清楚地看出，Fig.2（a-1）显示出固定床反应器的湿度、混合气体浓度在215℃时的图像，它是一个椭圆的形状。由（a-2）可以看出，随着相对湿度（RH）的提高，降解效率先上升然后再下降，这与水分子与环己酮竞争催化活性位点有关；同时我们也可以看到随着混合气浓度的增加，降解效率也是先上升后下降的，但下降幅度却没有湿度高，这说明此时湿度起较明显的作用[14]。

表3 交互影响与方差分析Table 3 The interaction effects and ANOVA analysis

图Fig.2（b）描述在固定值空速12500 h-1固定床反应器中混合气体浓度与GHSV的变化对降解效率的影响。从图像我们可以清楚看到，随着混合气体浓度的增加，降解效率是先增加然后逐渐减少的，与此同时随着GHSV的增加，降解效率先轻微上升后逐渐下降，之后以下降为主要趋势。

图Fig.2（c）描述了降解效率与空速、RH的关系。在图像中，随着空速的增加，降解效率是先升高后降低；湿度也出现先升后降的情况，因此产生了最佳空速与湿度值。

根据RSM统计分析，寻找到一个能有效反映环己酮气体浓度，固定床反应湿度以及空速之间关于降解效率的一个多项式，该式可以有效反映在操作条件范围内降解效率与各个变量之间的关系。该式的数学表达式如下：

降解效率=89.18-1.89×A-4.18×B+3.62×C-6.12×B×A+5.32×A×C-6.18×B×C-3.22× A^2-19.46× B^2-25.68×C^2

通过对该数学模型进行分析，可以在设计条件内达到89.6%降解效率，其反应条件是A=1992.26 mg/m3、B=11788.84 h-1、C=47.02%。 根据模型预测的结果，进行验证，在环己酮浓度2000 mg/m3、体积空速12000 h-1、相对湿度50%的条件下的实际降解效率为86.5%；，说明模型预测结果与实际实验结果相符程度较好。

3 结论

（1）影响催化燃烧环己酮废气的工艺影响因素及其重要程度为：环己酮浓度＞反应器小时空速＞气体相对湿度。

（2）在RSM优化模型中，以环己酮的降解率为为目标优化参数，得到了最佳实验操作条件：环己酮废气浓度1992.26 mg/m3，小时空速11788.84 h-1，相对湿度47.02%，模型预测降解效率为89.6%，实际降解效率86.5%。

图2 等效率曲线图与3D响应面图Figure 2 Efficiency curve and 3D response surface figure

（3）通过实验对单因子变量、多因子变量与降解效率之间的交互影响与变化趋势进行分析。建立了RSM的平面等高线图和3D立体模型，可以帮助我们直观且可视化因子变化与降解效率之间的结果，对小试和工程应用提供了指导。

参考文献：

[1] 卢辛成，蒋剑春.挥发性有机物的治理以及活性炭的应用研究进展[J].生物质化学工程，2009，43（1）：45-51.

[2] 陈颖，叶代启，刘秀珍，等.我国工业源VOCs排放的源头追踪和行业特征研究[J].中国环境科学，2012，32（1）： 48-55.

[3] 卢雯婷，陈敬超，冯晶，等.贵金属催化剂的应用研究进展[J].稀有金属材料与工程，2012，41（1）：184-188.

[4] Ates F，Erginel N.Optimization of bio-oil production using response surface methodology and formation of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） at elevated pressures[J].Fuel Processing Technology， 2016， 142：279-286.

[5]Montgomery D C，Montgomery D C.Design and analysis of experiments/D.C.Montgomery[J].Topics in Biostatistics，2000， 30（2）： 241-242.

[6] 李加衡，敖平，李小青，等.自组装型Pt/γ-Al2O3催化剂用于低温去除挥发性有机物 （英文）[J].物理化学学报， 2015， （1）：173-180.

[7] 王成鑫，余愚，梁佐兴，等.动态可调配气控制系统的设计[J].液压与气动，2013， （10）：50-53.

[8] 余传波，邓建梅.配制实验用高压混合气的方法[J].广州化工，2013，41（17）： 226-227.

[9] Huang H，Hu P，Huang H，et al.Highly dispersed and active supported Pt nanoparticles for gaseous formaldehyde oxidation：Influence of particle size[J].Chemical Engineering Journal， 2014， 252（18）： 320-326.

[10]Hoskins D S， Colbourn C J， Montgomery D C.Software performance testing using covering arrays： efficient screening designs with categorical factors；proceedings of the International Workshop on Software and Performance[C].Wosp 2005， Palma， Illes Balears， Spain， July， 2005.

[11]D'Addona S，Ciprian M.Time varying sensitivities on a grid architecture[J].International Journal of Theoretical&Applied Finance， 2007， 10（2）： 307-329.

[12]陈健，孙爱东，高雪娟，等.响应面分析法优化超声波提取槟榔原花青素工艺[J].食品科学，2011，32（4）：82-86.

[13]李亚娜，林永成，佘志刚.响应面分析法优化羊栖菜多糖的提取工艺[J].华南理工大学学报：自然科学版，2004， 32（11）： 28-32.

[14]Lei Z，Fuxun Z，Jiantao Z，et al.铜基催化剂上甲烷催化燃烧反应动力学特性研究[J].燃料化学学报，2014，42（9）： 1140-1145.