纤维素基絮凝-脱色复合功能材料制备及其处理染料溶液效果评价

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(浙江理工大学材料与纺织学院、丝绸学院，杭州 310018)

0 引 言

纺织印染是我国的传统产业，每年排放大量的印染废水。印染废水主要成分包括染料、浆料、助剂、酸碱、纤维杂质及无机盐等，有成分复杂、浓度和色度高、难降解、单一手段难以处理等特点[1-3]。目前，印染废水的处理方法包括生化法、离子交换法、絮凝沉淀法、吸附法等[4]。其中，絮凝沉淀因工艺简单、费用低廉、处理容量大等优势而被广泛应用[5]。目前，高分子絮凝剂对印染废水中固体悬浮物具有较好的沉降效果[6-8]，但对于溶解性染料的脱除效果不佳[9-11]。吸附法则是通过吸附剂吸附废水中溶解性污染物进而去除染料分子，但其对废水中的固体悬浮物去除效果不佳[12]。若能将絮凝沉淀法和吸附法的优势有效结合，制备针对印染废水处理的絮凝-吸附双功能材料，则可实现两种处理方法的优势互补，提升印染废水的处理效率和效果。

聚丙烯酰胺(Polyacrylamide，PAM)是目前最广泛应用的一类絮凝剂，可通过自由基聚合得到，絮凝沉淀效果出色；但其生物可降解性较差，残余单体对人体有毒害作用[13-14]。纤维素是自然界储量最丰富的有机高分子化合物，其每个葡萄糖单元中含有3个羟基，可以进行一系列化学反应如氧化、醚化、酯化等[15]。蔡涛等[16]利用羧甲基纤维素接枝丙烯酰胺，制备羧甲基纤维素接枝聚丙烯酰胺共聚物，应用于亚甲基蓝污水的处理，脱色率可以达到60%；黄一绥等[17]利用苝酰亚胺接枝纤维素，应用于橙黄G和结晶紫脱除，有较好的染料脱除能力；沈昕等[18]利用碱纤维与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵反应，经过醚化接枝得到季铵型阳离子纤维素，对直接染料的吸附容量达到92%。

膨润土(Bentonite)作为一种良好的吸附剂，具有较大的比表面积并伴随巨大的表面能，但未经改性的Bentonite对印染废水的处理效果并不明显[19-22]。任海贝等[23]分别采用十六烷基三甲基溴化铵(Cetyl trimethyl ammonium bromide，CTMAB)和阳离子聚丙烯酰胺(Cationic polyacrylamide，CPAM)改性钠基膨润土，并用CPAM二次改性CTMAB插层膨润土，处理活性艳红模拟印染废水时脱色率可达90%以上。

因此，本文利用PAM改性Bentonite，同时加入BPC，通过自由基聚合制备纤维素基絮凝-脱色复合功能材料(BPC-g-PAM-bent)，将该材料应用于印染工业广泛使用的酸性橙2、碱性红46、活性蓝19配制染料溶液的絮凝-脱色处理，评价该BPC-g-PAM-bent产品对常规染料的絮凝-脱色能力。

1 实 验

1.1 实验原料

毛竹浆板，购自贵州赤天化纸业有限公司；Bentonite(应用在中等到高等极性溶剂)、聚丙烯酰胺(PAM，分子量1200万，分析纯)、过硫酸铵(APS，分析纯)，以上原料购自上海阿拉丁(Aladdin)生化科技股份有限公司；聚合氯化铝(PAC，分析纯)、酸性橙2(染料含量大于85%)、碱性红46(强度为250%)、活性蓝19(强度为100%)，购自上海麦克林生化有限公司，其中三种染料的分子结构如图1所示；印染废水，来自万事利集团有限公司。

图1 三种染料的化学结构式

1.2 实验方法

1.2.1 BPC-g-PAM-bent的制备

先将毛竹浆板剪成块状，再采用植物粉碎机将毛竹浆板块粉碎，经过220目筛网过滤，得到竹浆粉末。将1.00 g竹浆粉末溶于25.00 g含7 wt% NaOH和12 wt%尿素的混合溶液中，搅拌5 min，置于-12 ℃冰箱中冷冻1.5 h，得到黏稠透明的竹浆纤维素(Bamboo pulp cellulose，BPC)溶液。将4.00 g Bentonite、0.15 g PAM、25 mL去离子水置于三口烧瓶中，60 ℃恒温水浴300 r/min搅拌2.0 h，得到改性膨润土PAM-Bentonite(PAM-bent)。将水浴温度调节至50 ℃，加入0.30 g引发剂APS，转速降至100 r/min搅拌10 min，将BPC溶液加入三口烧瓶中，过硫酸铵引发纤维素链，引发后的纤维素链上的羟基接枝聚丙烯酰胺，接枝聚合时间1.5 h，所得悬浮液用去离子水洗涤数次至中性，用300 mL乙醇沉析3次，冷冻干燥，得到BPC-g-PAM-bent产品。将其溶于去离子水中配成10 wt% BPC-g-PAM-bent溶液，用于后续絮凝-脱色实验。

1.2.2 染料溶液配置

分别配置200 mg/L酸性橙2、碱性红46和活性蓝19染料溶液，作为BPC-g-PAM-bent絮凝-脱色实验的模拟废水。全波长扫描酸性橙2、碱性红46和活性蓝19染料溶液，分别得到三种染料溶液的最大吸收波长。分别配置200.000、100.000、50.000、25.000、12.500、6.250 mg/L和3.125 mg/L的三种染料溶液，在不同浓度下测定最大吸收波长处的吸光度，每组浓度测3次，取平均吸光度。分别根据测得的7个数据点做出吸光度-浓度关系图，得到三种染料溶液的标准曲线，用于计算色度去除率。

1.2.3 絮凝-脱色实验

在100 mL酸性橙2染料溶液中，先将pH调为中性，然后加入2 wt% PAC溶液8 mL，于200 r/min下搅拌3 min后，加入上述BPC-g-PAM-bent溶液10 mL，于100 r/min搅拌5 min，并静置10 min。碱性红46和活性蓝19染料溶液重复上述方法进行絮凝-脱色实验。取上清液测吸光度，根据标准曲线方程计算处理后的染料溶液浓度，色度去除率按式(1)进行计算：

(1)

其中：R为色度去除率；C为处理后的染料溶液浓度，mg/L；C0为处理前的染料溶液浓度，mg/L。

1.3 结构与性能表征

1.3.1 红外光谱(FTIR)分析

使用美国热电公司的Thermo Scientific Nicolet iS 50型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的红外谱图，设定扫描次数为32，分辨率为4 cm-1，扫描波数范围为400～4000 cm-1。

1.3.2 热重(TGA)分析

使用美国PerkinElmer公司的Pyris Diamond 1型热重分析仪测定样品的TGA和DTG曲线，在N2保护氛围下，以20 K/min升温速率从30 ℃升温至800 ℃。

1.3.3 扫描电镜(SEM)分析

采用日本日立公司S-4800型扫描电镜(SEM)观察Bentonite、PAM-bent和BPC-g-PAM-bent的表面形貌，测试前需要将样品进行冷冻干燥后做镀金处理。

1.3.4 Zeta电位分析

采用英国马尔文公司的Zetasizer Nano ZS90 Zeta电位分析仪测定酸性橙2、碱性红46、活性蓝19、 2 wt% PAC溶液和BPC-g-PAM-bent溶液的Zeta电位，测试时样品配置成0.1 wt%的均匀溶液，并加入0.1 mol/L盐酸或0.1 mol/L氢氧化钠调节pH值。

2 结果与讨论

2.1 BPC-g-PAM-bent的优化制备

分别以酸性橙2、碱性红46和活性蓝19三种染料溶液的色度去除率为衡量指标，采用L16(45)正交实验对BPC-g-PAM-bent的制备工艺进行优化，正交

实验表如表1所示，根据表1测得的实验结果汇总在表2，根据表2计算得到的正交实验极差分析如表3所示。从表3中得到针对不同染料溶液的优组合：酸性橙2(A3B4C4D2E4)、碱性红46(A2B3C4D3E3)、活性蓝19(A1B2C4D1E4)。

综合考虑表3中的极差大小顺序和实际运行成本，最终得出BPC-g-PAM-bent最优制备工艺A1B3C4D2E4，即改性时间20.0 h，每1.00 g竹浆纤维素粉末中PAM用量为0.15 g、Bentonite用量为4.00 g，反应时间1.5 h，每1.00 g竹浆纤维素中APS用量为0.30 g。采用酸性橙2、碱性红46、活性蓝19染料溶液进行絮凝-脱色验证实验，得到平均色度去除率分别为95.6%、99.2%和99.2%，说明在最优工艺下制备的BPC-g-PAM-bent对常规染料具有明显的去除效果。

表1 BPC-g-PAM-bent优化制备L16(45)正交实验表

注：PAM、Bentonite和APS用量均以1.00 g BPC质量为基准计算得到。

表2 BPC-g-PAM-bent优化制备 L16(45)正交实验表结果

注：酸性橙2、碱性红46和活性蓝19染料溶液浓度200 mg/L；PAM、Bentonite和APS用量均以1.00 g BPC质量为基准计算得到。

表3 BPC-g-PAM-bent优化制备 L16(45) 正交实验表极差分析结果

2.2 合成原料和BPC-g-PAM-Bent产品的表征

2.2.1 合成原料和BPC-g-PAM-Bent产品的红外谱图分析

将PAM、BPC、Bentonite和BPC-g-PAM-bent进行傅里叶红外测试，结果如图2所示。从图2可以看出，PAM在1650 cm-1处有较强的羰基(C=O)吸收峰；BPC-g-PAM-bent则在1667 cm-1和1627 cm-1处出现了BPC和PAM没有的吸收峰，说明其引入酰胺基团(-CONH-)，实现了BPC与PAM的成功接枝[24]；在1469 cm-1处由于BPC与PAM吸收峰重合，使其强度大幅增加。同时，Bentonite和BPC-g-PAM-bent中1073 cm-1和处的峰分别是Si-O的伸缩振动和Si-O-Si的弯曲振动，表现出膨润土的初始结构[25]。Bentonite和BPC-g-PAM-bent中存在的2925 cm-1和2852 cm-1条带，分别为-CH3的反对称伸缩振动和-CH2的对称伸缩振动，而Bentonite中3683 cm-1和3421 cm-1处及BPC-g-PAM-bent中3683 cm-1和3408 cm-1处的宽峰，是由测试过程中水分中的-OH伸缩振动引起的[26]。

图2 合成原料和BPC-g-PAM-bent产品的FT-IR谱图

2.2.2 合成原料和BPC-g-PAM-bent产品的热重分析

合成原料和BPC-g-PAM-bent产品的热稳定性采用氮气氛围的热重法(TGA)进行分析，图3和图4分别为BPC、Bentonite、PAM-bent和BPC-g-PAM-bent的TGA和DTG曲线，可以看出，Bentonite最高分解温度高于其它3种合成原料及产品。随着PAM加入，PAM-bent最高分解温度降低，可能是由于部分PAM插层嵌入Bentonite片层[23]，使其最高分解温度下降。PAM-bent进一步与BPC聚合得到BPC-g-PAM-bent产品，最高分解温度进一步下降，可能原因是引入竹浆纤维素进行接枝聚合，并且形成大量的醚键(C-O-C)，进而导致BPC-g-PAM-bent最高分解温度下降[27-28]。

图3 合成原料和BPC-g-PAM-bent产品的TGA曲线

图4 合成原料和BPC-g-PAM-bent产品的DTG曲线

2.2.3 合成原料和BPC-g-PAM-bent产品的扫描电镜分析

图5为Bentonite、PAM-bent和BPC-g-PAM-bent的扫描电镜照片。其中，图5(a)呈现了Bentonite的表面形貌，可以看到，未经改性的Bentonite表面孔洞较少；图5(b)为PAM-bent，经由PAM改性Bentonite，部分絮状物包裹甚至嵌入膨润土片层；图5(c)为BPC-g-PAM-bent，在PAM-bent基础上引入了BPC，由于BPC与PAM之间的醚键连接进而导致BPC表面由Bentonite包裹，BPC起到分子骨架作用。

图5 合成原料和BPC-g-PAM-bent产品的扫描电镜图像

2.2.4 染料溶液和BPC-g-PAM-bent 产品的Zeta电位分析

图6呈现了3种染料溶液、2 wt% PAC溶液和BPC-g-PAM-bent的Zeta电位。由图6可知，在pH值为2～12广泛范围内，酸性橙2和活性蓝19始终呈现负电性，且其负电性随着pH增大而增强。碱性红46则随着pH增大由微弱正电性转变为负电性。BPC-g-PAM-bent产品在pH值为2～12广泛范围内也始终呈现出负电性，且随着pH增大而增强。2 wt% PAC溶液则在上述pH范围内呈现明显的正电性，起到电荷中和作用，将带有负电性的染料溶液和BPC-g-PAM-bent通过静电吸附连接起来。

图6 酸性橙2、碱性红46、活性蓝19、2 wt% PAC和 BPC-g-PAM-bent溶液Zeta电位随pH值的变化曲线

2.2.5 BPC-g-PAM-bent絮凝-脱色性能评价

分别采用PAM、Bentonite、BPC-g-PAM和BPC-g-PAM-bent对酸性橙2、碱性红46和活性蓝19染料溶液进行脱色实验，按照1.2.3的实验步骤进行，结果如图7所示。从图7中可以看出，PAM对3种染料的色度去除率分别达到17.6%、12.0%和41.0%；BPC-g-PAM对三种染料的色度去除率分别达到45.2%、23.4%、46.3%；BPC-g-PAM-bent对三种染料的色度去除率分别达到98.5%、99.0%和99.9%。BPC-g-PAM-bent相对于PAM、Bentonite和BPC-g-PAM，对三种染料的色度去除率更高，脱色效果更为显著。

图7 PAM、Bentonite、BPC-g-PAM、BPC-g-PAM-bent 对三种染料溶液的色度去除效果

图8为采用PAM、Bentonite、BPC-g-PAM和BPC-g-PAM-bent分别絮凝200 mg/L高岭土溶液的浊度去除效果。从图8可以看到，PAM、Bentonite、BPC-g-PAM和BPC-g-PAM-bent处理高岭土溶液后的上清液浊度分别降为12.10、139.00、7.46 NTU和1.83 NTU。浊度去除率分别达到92.3%、12.0%、95.3%和98.8%。BPC-g-PAM-bent保持了BPC-g-PAM的絮凝性能且略微增强，表明BPC-g-PAM-bent复合材料在提升脱色性能的同时，仍保持着优秀的絮凝性能。

图8 PAM、Bentonite、BPC-g-PAM、BPC-g-PAM-bent 对标准高岭土溶液的浊度去除效果

2.3 BPC-g-PAM-bent对实际印染废水的处理

研究BPC-g-APAM-bent对实际印染废水的色度去除率、浊度去除效果和CODCr去除效果的优劣。将Bentonite、Bentonite(不加PAC溶液)、PAM、BPC-g-PAM和BPC-g-PAM-bent分别按照1.2.3的实验步骤对实际印染废水进行处理，其中Bentonite(不加PAC溶液)省去添加PAC溶液的步骤。分别测得色度去除率、处理后浊度和处理后CODCr值，进行对比，评价BPC-g-APAM-bent的综合性能，处理结果如图9所示。

图9 各材料对实际印染废水的综合去除

从图9可以看出，Bentonite、Bentonite(不加PAC溶液)、PAM、BPC-g-PAM和BPC-g-PAM-bent对实际印染废水的色度去除率分别为91.5%、77.0%、31.5%、15.3%和97.4%；处理后上清液浊度从122.0 NTU分别下降为27.30、30.10、17.00、7.26 NTU和2.07 NTU，浊度去除率分别为77.6%、75.3%、86.1%、94.0%和98.3%；处理后上清液CODCr从800分别降为212、271、405、423和103，CODCr去除率分别为73.5%、66.1%、49.4%、47.1%和87.1%。

可以发现Bentonite对实际印染废水的色度去除率较高，BPC-g-PAM-bent的色度去除率最高，BPC-g-PAM-bent对实际印染废水的脱色效果显著。BPC-g-APAM对实际印染废水的浊度去除率较高，BPC-g-PAM-bent的浊度去除率最高。BPC-g-PAM-bent对实际印染废水的絮凝沉淀效果显著。BPC-g-PAM-bent对印染废水CODCr去除率较高，BPC-g-APAM-bent对印染废水的CODCr去除效果良好。结果表明BPC-g-PAM-bent复合功能材料对实际印染废水的综合去除效果理想。

同时发现，按照1.2.3实验步骤对实际印染废水进行处理，添加PAC溶液的Bentonite和Bentonite(不加PAC溶液)相比，处理实际印染废水时，色度去除率分别为91.5%和77.0%，浊度去除率分别为77.6%和75.3%，CODCr去除率分别为73.5%和66.1%，添加PAC溶液的Bentonite处理实际印染废水的效果相对Bentonite(不加PAC溶液)有所提高。但同样添加PAC溶液的PAM和BPC-g-PAM处理实际印染废水时，色度去除率分别为31.5%和15.3%，浊度去除率分别为86.1%和94.0%，CODCr去除率分别为49.4%和47.1%，添加PAC溶液的PAM和BPC-g-PAM处理效果都不佳，说明添加PAC溶液对处理结果有一定的影响，但不是主要影响因素。

3 结 论

本文利用PAM改性Bentonite，与BPC通过自由基聚合制备纤维素基絮凝-脱色复合功能材料BPC-g-PAM-bent。研究结果表明：BPC与PAM通过醚键实现接枝共聚，并引入酰胺基团(-CONH-)。制备得到的BPC-g-PAM-bent对酸性橙2、碱性红46、活性蓝19染料的去除率分别可达98.5%、99.0%、99.9%，脱色效果明显；对高岭土溶液进行絮凝，使其浊度去除率达到98.8%，对实际印染废水的色度去除率、浊度去除率和CODCr去除率分别达到97.4%、98.3%和87.1%，表明BPC-g-PAM-bent产品在提升脱色性能的同时，仍保持着优秀的絮凝性能，对实际印染废水的综合处理效果优良，有望将其应用于实际印染工业废水的混凝沉淀处理工段。

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