无规和嵌段聚丙烯酸酯类温敏共聚物的转变行为研究

， ，

(浙江理工大学，a.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室；b.生态染整技术教育部工程研究中心，杭州 310018)

0 引 言

温敏聚合物能够对温度的改变做出响应，该响应在很短的时间就能完成，并且在整个过程中不需要添加其他化学助剂；温敏聚合物已经受到人们越来越多的关注，在生物医药、纺织工程和基因工程等领域有着广泛的应用前景[1-3]。Chen等[4]将温敏聚合物接枝到棉织物上制备智能透气，透湿纺织品；当外界温度改变时，接枝在棉织物上的聚合物的亲疏水性会发生转变，导致聚合物的体积发生改变，从而影响织物的孔隙，使织物具备透气，透湿的功能。这种智能纺织品可穿着性与原棉织物差距不明显。目前有关温敏聚合物的研究大部分是针对无规共聚物而展开的，无规共聚物由于聚合物单体在链中随机排列，其只含有一个低临界溶解温度(Lower critical solution temperature，LCST)，对应的聚合物只有两种存在状态，即温度高于LCST和温度低于LCST[5-7]。嵌段共聚物由于结构的原因，能在溶液当中形成胶束结构，因嵌段聚合物在转变过程中存在自组装行为，对应的聚合物将存在更多可能的状态。

本文研究嵌段温敏聚合物在溶液中和薄膜上的温敏性能及转变行为，并和无规聚合物作比较，期望得出两者温敏性能的区别。以2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO2MA)和聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA300)为单体，以1∶1的比例采用原子转移自由基聚合(ATRP[8-10])法合成分子量分布较窄的温敏无规共聚物P(MEO2MA-co-OEGMA300)和嵌段共聚物P(MEO2MA-b-OEGMA300)[11-12]。利用H1NMR，GPC对其结构进行表征；通过UV-Vis研究聚合物在水溶液中的转变行为；采用白光干涉仪测试温敏高分子薄膜的膜厚随温度的变化，研究薄膜的温敏性能。

1 实验部分

1.1 化学试剂和仪器

化学试剂：2-甲基-2-丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(MEO2MA，95%)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA300，95%)均来自Sigma Aldrich公司；2-溴异丁酸乙酯(EBiB，98%)、N，N，N｀，N｀｀，N｀｀-五甲基二乙烯基三胺(PMDETA，98%)、苯甲醚(分析纯)、氘代氯仿(CDCl3，分析纯)均来自阿拉丁公司；溴化亚铜(CuBr，98.5%)来自上海强顺化学试剂有限公司；四氢呋喃(THF，分析纯)、正己烷(分析纯)、1，4-二氧六环(分析纯)来自杭州高晶精细化工有限公司。

化学仪器：ML104/02型电子天平(Mettler Toledo公司)，N-1200B型旋转蒸发仪(上海爱朗仪器有限公司)，DZF-7000型真空干燥箱(杭州蓝天化验仪器厂)，Lambda 35型紫外-可见光分光光度计(Perkin Elmer公司)，Waters-breeze型凝胶渗透色谱仪(美国Waters公司)，F20型白光干涉仪(Filmetrics公司)

1.2 实验过程

1.2.1 温敏无规共聚物P(MEO2MA-co-OEGMA300)的合成

无氧环境下向干燥洁净的试管中依次加入单体MEO2MA(0.554 mL，3.00 mmol)、OMEOMA300(0.857 mL，3.00 mmol)、配体PMDETA(38 μL，0.18 mmol)、溴化亚铜CuBr(17.2 mg，0.12 mmol)、引发剂EBiB(17.2 μL，0.12 mmol)和苯甲醚(5.000 mL)，密封试管中70 ℃反应2 h。反应结束后，将试管取出后置于冰水浴中，并放置20 min，接着向上述试管中加入2 mL四氢呋喃；以四氢呋喃为流动相，经过中性三氧化铝柱子，四氢呋喃淋洗3次，除去催化体系，得到无色黏稠的液体。通过旋转蒸发除掉大量的四氢呋喃(THF)溶剂，并加入正己烷沉淀，反复以四氢呋喃和正己烷溶解-沉淀纯化3次，最后进行真空干燥至恒重，得到无色透明的黏稠状物质P(MEO2MA-co-OEGMA300)。

1.2.2 温敏嵌段共聚物P(MEO2MA-b-OEGMA300)的合成

以单体、引发剂、配体、催化剂之比为50.0∶1.0∶1.5∶1.0为例，在手套箱中，向试管中依次加入单体OEGMA300(2.860 mL，10.00 mmol)、配体PMDETA(63 μL，0.30 mmol)、催化剂CuBr(29.0 mg，0.20 mmol)、引发剂EBiB(34.0 mg，0.20 mmol)和苯甲醚(5.000 mL)；试管密封后其手套箱中取出，并且在70 ℃油浴中反应2 h，处理产物(POEGMA300-Br)方式与无规共聚物一致。以遥爪预聚物POEGMA300-Br作为大分子引发剂，通过ATRP法合成嵌段共聚物P(MEO2MA-b-OEGMA300)。取约0.6 g遥爪预聚物POEGMA300-Br于密封管中，将密封管转移到手套箱中，向密封管加入3.000 mL苯甲醚，待预聚物完全溶解后依次加入第二单体MEO2MA(4.00 mmol，740 μL)、PMDETA(0.12 mmol，25 μL)、CuBr(0.08 mmol，12.0 mg)，苯甲醚(3.000 mL)。将密封管移出手套箱，70 ℃油浴反应，反应时间为4 h。用上述方式处理产物P(MEO2MA-b-OEGMA300)。

1.2.3 薄膜样品的制备

将尺寸为2.5 cm×2.5 cm的硅片整齐地放置于聚四氟乙烯卡槽中，将硅片置于二氯甲烷中，并升温到46 ℃，煮30 min后，取出硅片并静置于去离子水中，然后将33 mL双氧水(30%)、33 mL氨水(30%～35%)和380 mL去离子水混合，制备获得碱性水溶液并对其加热。待水溶液温度升高到66 ℃时把硅片放入其中，并继续升温至76 ℃，2 h后取出硅片静置于去离子水中。制备薄膜样品前，用镊子取出泡在去离子水中的硅片并用大量去离子水清洗，清洗完后用氮气吹干[13]。将温敏聚合物分别配置浓度为10、15、20 mg/mL的1，4-二氧六环溶液，通过旋涂仪把样品旋在清洗好的硅片上。旋涂时转速控制在3000 r/min，时间为30 s，以保证浓度相同的高分子每次旋涂的薄膜厚度一致。

1.3 测试与表征

1.3.1 核磁共振氢谱

以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂，室温下用超导傅里叶数字化核磁共振波谱仪(Avance AV 400 MHz，Bruker)测定聚合物的1HNMR谱图。

1.3.2 凝胶渗透色谱仪

以四氢呋喃(THF)为流动相，聚苯乙烯为标样，流速为1 mL/min，温度为30 ℃，通过凝胶渗透色谱仪(GPC，Waters-breeze，美国Waters公司)测定得到产物的分子量和聚合物分散性指数(Polymer dispersity index，PDI)。

1.3.3 紫外吸收光谱测试

将温敏聚合物P(MEO2MA-co-OEGMA300)和P(MEO2MA-b-OEGMA300)溶于去离子水中分别配置浓度为4 mg/mL和8 mg/mL的水溶液，在连有恒温控制仪的紫外-可见光分光光度计上测定高分子水溶液在500 nm处的透光率。

1.3.4 白光干涉仪

在薄膜转变行为测试过程中，首先将P(MEO2MA-co-OEGMA300)和P(MEO2MA-b-OEGMA300)薄膜分别置于定制的铝合金样品室内，并将温度控制在LCST以下。而后在样品室的水槽中注入纯净水，使薄膜处在饱和的水蒸汽环境下膨胀。在薄膜膨胀过程中，薄膜厚度的测试频率为1 min/次。待膨胀达到平衡后(注入水后约120 min)，利用水浴循环槽对样片室进行升温。在升温过程中，每升高2 ℃后需等待15 min，以使温度达到平衡值，然后测量薄膜厚度，直到温度高于LCST。

2 结果与讨论

2.1 温敏聚合物的表征

2.1.1 核磁谱图分析

图1为P(MEO2MA-co-OEGMA300)的核磁共振氢谱(H1NMR)图，图2为P(MEO2MA-b-OEGMA300)的核磁氢谱(H1NMR)图，图中δ=0.67～1.3(图中f，f’表示H，-C-H)；δ=1.75～2.0(图中e，e’表示H，-C-CH2-C)；δ=3.3～3.4(图中d表示H，-O-CH3)；δ=3.5～3.8(图中b，c表示H，-O-CH2-CH2-O-)；δ=4.0～4.25(图中a，a’表示H，-COO-CH2-)[14]。通过对比两种聚合物的核磁氢谱，发现谱图无明显差异，因为合成单体一致，核磁氢谱无法体现单体在聚合物中的排列方式，并且谱图中无明显杂峰，以上结果表明，合成的聚合物P(MEO2MA-co-OEGMA300)的纯度较高。

图1 无规共聚物P(MEO2MA-co-OEGMA300) 的核磁氢谱图

图2 嵌段共聚物P(MEO2MA-b-OEGMA300)的核磁氢谱图

2.1.2 分子量表征

P(MEO2MA-co-OEGMA300)的数均分子量为9001，重均分子量为13033。P(MEO2MA-b-OEGMA300)的数均分子量为13666，重均分子量为9938。两者的PDI分别为1.44和1.45，均小于1.50。因此采用ATRP合成的聚合物分子量分布较窄，LCST值固定，符合本实验要求。

2.2 温敏聚合物水溶液的转变行为分析

图3(a)是P(MEO2MA-co-OEGMA300)水溶液透光率随温度的变化曲线，根据4 mg/mL的P(MEO2MA-co-OEGMA300)溶液的透光率曲线可知，当温度低于50℃时，透光率接近100%，当温度超过52℃后，溶液的透光率急剧下降，当温度到达54 ℃后，透光率降到0%因此，4 mg/mL的P(MEO2MA-co-OEGMA300)水溶液的LCST为52℃。当溶液浓度升高到8 mg/mL时，LCST值与4 mg/mL的值相比略微降低。在低浓度时，溶液中高分子含量较少，需要较高的温度以加剧分子的热运动，使得分子与分子更容易发生碰撞而聚集，从而发生相转变。当浓度提高时，单位体积溶液中所含高分子个数显著增大，只需要较低的温度，高分子就能实现碰撞而发生聚集，并进而形成较大的颗粒，表现为LCST值降低[15]。

图3(b)是P(MEO2MA-b-OEGMA300)水溶液透光率随温度的变化曲线，与P(MEO2MA-co-OEGMA300)的透光率随温度的变化曲线不同的是其有两个转变温度，即两个LCST(LCST1和LCST2)。当温度低于LCST1时，透光率接近100%(溶液呈透明)，当升高温度使得温度大于LCST1小于LCST2时，透光率降低(溶液呈半透明)，当温度大于LCST2时，透光率降低到0%(溶液变浑浊)，此时POEGMA300链段由亲水转变为疏水，整个高分子链收缩，高分子开始聚集，形成尺寸为几百纳米的较大颗粒，从而透光率急剧降低。并且，随着溶液浓度的升高，LCST值呈现下降的趋势。

图3 两种聚合物透光率随温度变化的曲线

2.3 温敏聚合物薄膜的膨胀与转变行为分析

图4(a)为P(MEO2MA-co-OEGMA300)薄膜在40℃的水汽环境下薄膜厚度(膜厚与起始膜厚的比值)随着时间变化的曲线。向铝合金样品室中注入水后，在短时间内，铝盒内湿度迅速升高，高分子与水容易形成氢键，从而使得水蒸汽进入薄膜，使得膜厚增加[16]。起始膜厚为75 nm的薄膜，在10 min到20 min阶段，薄膜厚度膨胀率增长明显，由100增加到140左右，在20 min至120 min阶段，增长趋于平缓直至120 min趋于稳定。50 nm、75 nm和100 nm的在饱和水汽环境下膜厚随时间的变化曲线的结果表明，不同厚度的薄膜的最大膨胀倍数是不同的，随着薄膜厚度的增加，最大膨胀倍数降低。图4(b)为P(MEO2MA-b-OEGMA300)薄膜在20 ℃水汽环境下薄膜膨胀率(膜厚与起始膜厚的比值)随着时间变化的曲线，与图4(a)对比可知，相同起始膜厚的P(MEO2MA-b-OEGMA300)薄膜最终膨胀率高于P(MEO2MA-co-OEGMA300)薄膜。该行为可能与其嵌段结构有关，之前有学者对温敏高分子与水分子的相互作用做过研究，表明高分子的链结构对其水合作用有影响[17-19]，具体的影响为水分子与侧链上的C=O中的氧原子形成氢键，对于嵌段聚合物来说，在某一个嵌段链上，水分子与一个侧链形成氢键后，会导致侧链的构象发生变化，从而导致其邻近的位置会形成空隙，使得邻近的侧链与水分子更容易形成氢键。此过程类似于日常生活中的“拉链”行为。而对于无规聚合物来说，由于邻近的侧链长短不一，所以该“拉链”行为会受到影响[20]。

图4 两种聚合物薄膜在饱和水汽环境下 膜厚随时间的变化曲线

图5(a)为P(MEO2MA-co-OEGMA300)薄膜在达到膨胀平衡状态后，升高温度，薄膜厚度的变化。以起始膜厚为75 nm的薄膜为例，当温度升高并接近其LCST时，薄膜厚度逐渐降低；当温度到达其LCST时，聚合物薄膜厚度减少的程度最大；继续升高温度，膜厚逐渐趋于稳定。并且根据图像可知，薄膜的转变温度(即曲线变化最大处)随着膜厚的增加而降低。图5(b)为P(MEO2MA-b-OEGMA300)薄膜在达到膨胀平衡后，升高温度，薄膜厚度随温度的变化曲线。与图5(a)的P(MEO2MA-co-OEGMA300)薄膜不同，P(MEO2MA-b-OEGMA300)薄膜并未呈现出一个比较清晰、明显的转变区间，只能够观察到薄膜厚度随着温度升高而降低。

图5 两种聚合物薄膜厚度随温度的变化曲线

3 结 论

运用ATRP法合成不同结构的温敏聚合物P(MEO2MA-co-OEGMA300)和P(MEO2MA-b-OEGMA300)，分析聚合物在溶液中，薄膜上的温敏性能。研究发现无规共聚物P(MEO2MA-co-OEGMA300)和嵌段共聚物P(MEO2MA-b-OEGMA300)具有不同的温敏性能和转变行为，主要结果如下：

a) ATRP法适用于聚丙烯酸酯类温敏聚合物的合成，且合成的聚合物分子量分布较窄，产率较纯净。

b) 在溶液中无规共聚物P(MEO2MA-co-OEGMA300)只含有一个LCST，而嵌段共聚物P(MEO2MA-b-OEGMA300)含有两个LCST。并且两种聚合物的LCST值均随着浓度的提高而降低。

c) 制成薄膜后，相同起始膜厚的P(MEO2MA-b-OEGMA300)薄膜的膨胀性能高于P(MEO2MA-co-OEGMA300)薄膜。升高温度，P(MEO2MA-co-OEGMA300)薄膜具有明显的转变区间，在该区间内薄膜厚度显著降低；而P(MEO2MA-b-OEGMA300)薄膜厚度随温度的变化仅仅表现出逐渐降低的行为，并未观察到明显的转变区间。

因此在实际应用当中，可以根据实际所需要的功能选择不同的温敏高分子。

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