MnO2/Ni(OH)2复合纳米片阵列材料的制备及锂离子电池性能研究

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(浙江理工大学机械与自动控制学院，杭州 310018)

0 引 言

Ni(OH)2本身为空原子轨道结构，可以接受其它基团或者原子所提供的游离电子后形成中间体，从而可以提高Ni(OH)2的电催化性能[14-15]。因此本文尝试利用MnO2结合Ni(OH)2合成复合材料制备成锂电池，研究其电化学性能，期望得到比容量较高、循环性能较好的电极材料。通过采用水浴法制备出MnO2/Ni(OH)2复合纳米片阵列材料，在泡沫镍基底材料上获得比表面积较大的复合材料，并利用XRD、SEM、循环伏安测试和恒流充放电测试研究其晶体结构、微观形貌和锂电池性能。

1 实 验

1.1 MnO2/Ni(OH)2复合材料的制备

称取0.79 g高锰酸钾(KMnO4，上海三鹰化学试剂有限公司)溶解于50 mL去离子水中，然后将清洗干净的泡沫镍(Ni，纯度大于或等于96.0%，上海伟帝金属材料有限公司)圆片(直径1.2 cm)浸入溶液中，再把溶液放到电热恒温水槽中进行避光反应。水浴温度80 ℃反应24 h后将泡沫镍取出用去离子水清洗3次，再用无水乙醇清洗，置于干燥箱中60 ℃烘干后即得MnO2/Ni(OH)2复合材料。

1.2 锂离子电池的组装

使用CR2025型号电池壳，在氩气气氛的手套箱里组装锂电池。以MnO2/Ni(OH)2复合材料为负极，金属锂片为对电极，隔膜为聚乙烯复合膜，电解液为1 mol/L LiPF6溶液。将封装好的电池，静置24 h后进行电化学性能测试。

1.3 MnO2/Ni(OH)2的结构表征和电化学测试

采用X射线衍射仪(XRD，DX-2700，德国布鲁克公司)对样品进行结构表征，设置扫描速度为5°/min，范围为10°～70°，工作管电压为40 kV。用场发射扫描电镜(FESEM，FEI Sirion-100，德国蔡司公司)表征材料的微观形貌，测试条件时真空度小于5.00×10-3Pa，加速电压为3 kV。用普林斯顿电化学工作站(PARSTAT2273)和新威电池测试仪(CT-2001A)进行电化学性能测试。循环伏安测试条件为：扫描电位窗口0.005～3.000 V，扫描速率0.1 mV/s；恒流充放电测试条件为：电流密度分别为100、200、500、1000、2000 mA/g，工作电压为0.05～3.00 V。

2 结果与分析

2.1 MnO2/Ni(OH)2复合材料的物相表征

由于复合材料在泡沫Ni表面的负载量相对较少，只能通过超声波把MnO2/Ni(OH)2复合材料从泡沫Ni表面震离下来获得复合材料粉末样品，再对其进行XRD物相分析，结果如图1所示。XRD曲线在2θ为44.8°和52.1°处出现两个明显的强衍射峰，与Ni的标准卡片(JCPDS No.04-0850)一致，对应于Ni的(111)和(200)晶面，这是由于从泡沫Ni上超声剥离MnO2/Ni(OH)2复合材料的过程中，复合材料连带撕裂了泡沫Ni上的部分Ni。在2θ为21.5°、33.7°和37.2°处的衍射峰与MnO2的标准卡片(JCPDS No.42-1316)一致，分别对应MnO2的(101)、(301)、(111)晶面。此外，活性物质的衍射峰还出现在2θ为10.8°、24.5°和57.4°处，与α-Ni(OH)2的标准卡片(JCPDS No.38-0715)基本一致，对应于α-Ni(OH)2的(003)、(006)和(110)晶面。XRD物相分析可表明泡沫Ni上生长的材料是MnO2和Ni(OH)2的复合物。另外，在XRD曲线中没有发现其它衍射峰，说明制备所得MnO2/Ni(OH)2复合材料的纯度较高。

图1 MnO2/Ni(OH)2复合材料的XRD图谱

2.2 MnO2/Ni(OH)2复合材料的形貌表征

图2(a)为泡沫Ni生长MnO2/Ni(OH)2复合材料前后的数码照片。泡沫镍从反应前的灰色变成反应后的褐色，表明反应后泡沫镍表面有新物质生成。对该新物质进行扫描电镜观察，如图2(b)所示。可以发现在泡沫镍表面完整覆盖了一层垂直生长的纳米片阵列，使得纳米片和泡沫Ni之间形成一体化的复合材料，提高复合材料的导电性。纳米片之间彼此交错形成网状阵列结构，增大了材料的结构强度。纳米片之间形成孔径大小为150～300 nm的小孔，使得纳米片的两侧分别与电解液充分接触，有利于电解液电极内快速传递，并缩短Li+在纳米片内的扩散路径，提高复合材料的电化学活性。

图2 泡沫镍生长MnO2/Ni(OH)2复合材料前后的 数码照片和MnO2/Ni(OH)2复合材料的扫描电镜照片

结合XRD物相分析可知，该纳米片阵列是MnO2和Ni(OH)2的复合材料。在反应过程中KMnO4把泡沫镍的表层金属Ni氧化成Ni(OH)2，同时KMnO4自身被还原成MnO2，且MnO2和Ni(OH)2以纳米域的形式均匀混合生长成为纳米片，纳米片相交错形成多孔纳米片阵列，该反应过程如式(1)所示。SEM照片中散落着一些小颗粒状物质，是由于KMnO4见光分解成MnO2洒落在复合材料纳米片阵列表面，该反应过程如式(2)所示。

(1)

2KMnO4→K2MnO4+MnO2+O2

(2)

2.3 MnO2/Ni(OH)2复合材料的电化学性能测试

图3为MnO2/Ni(OH)2在扫描速率为0.1 mV/s条件下前三次CV曲线。首次扫描时，复合材料的CV曲线显示出两个氧化峰(1.43 V和2.31 V)和两个还原峰(0.22 V和0.55 V)。其中，较强的还原峰(0.55 V)对应着Ni(OH)2还原成金属Ni，较弱的还原峰(0.22 V)对应着MnO2还原成Mn纳米颗粒。CV曲线中较强的氧化峰(2.31 V)对应着金属Ni被氧化成Ni(OH)2，另一个氧化峰(1.43 V)对应着Mn纳米颗粒被氧化成MnO2。说明两种物质均参与了电化学反应，MnO2和Ni(OH)2的氧化还原反应如式(3)—(5)所示。第二次循环扫描，位于1.43 V和2.31 V处的氧化峰左移至1.21 V和1.54 V，位于0.22 V和0.55 V处的还原峰右移至0.51 V和1.44 V，氧化还原峰电位差减小，说明MnO2/Ni(OH)2电极材料的极化减小了[16]。第三次循环中的CV曲线相对于第二次循环过程中的CV曲线变化较小，说明MnO2/Ni(OH)2材料的内部结构趋于稳定。

MnO2+2Li++2e-→Li2O+MnO

(3)

MnO+2Li++2e-→Li2O+Mn

(4)

Ni(OH)2+2Li++2e-→Ni+H2O+Li2O

(5)

图3 MnO2/Ni(OH)2复合纳米片阵列的循环伏安曲线

图4为MnO2/Ni(OH)2复合纳米片阵列在电流密度200 mA/g下的恒流充放电曲线。首次充放电比容量分别为1506.2 mAh/g和1575.4 mAh/g，库伦效率为95.6%；第2次充放电比容量分别为1329.9 mAh/g和1402.5 mAh/g，库伦效率为94.8%；第10次充放电比容量分别为1279.6 mAh/g和1358.5 mAh/g，库伦效率为94.2%；第50次充放比电容量分别为1185.5 mAh/g和1249.9 mAh/g，库伦效率为94.8%。表明该复合材料具有稳定的库伦效率，表现出优异的电化学性能。另外，第一次充放电过程中，复合材料的充放电平台的电位差为0.83 V，第二次充放电过程中，复合材料的充放电平台的电位差为0.98 V，第二次的电位差比第一次增大0.15 V，且第10次和第50次的电位差依次为1.08 V和1.10 V，二者的电位差比较接近，随着充放电次数的增加，材料的极化程度也趋于稳定。

图4 MnO2/Ni(OH)2复合纳米片阵列的恒流充放电曲线

图5为MnO2/Ni(OH)2复合纳米片阵列的倍率性能测试结果。在电流密度大小为100 mA/g下，复合材料的首次充放电比容量分别为1586.2 mAh/g和1483.6 mAh/g，第5次充放电比容量分别为1186.3 mAh/g和1153.8 mAh/g，相对首次充放电的比容量损失率分别为26.3%和23.4%。前5次不可逆容量的衰减是由于电解液的分解以及电极材料表面形成一层SEI膜引起[17]，第6～10次的平均放电比容量为1148.9 mAh/g；电流密度增大到200 mA/g时，其比容量保持率为100 mA/g时的90.2%；电流密度增大到500 mA/g时，其比容量保持率为200 mA/g时的85.6%；电流密度增大到1000 mA/g时，其比容量保持率为500 mA/g时的86.3%；电流密度增大到2000 mA/g时，其比容量保持率为1000 mA/g时的80.2%；在不同的电流密度下，前50次的比容量保持率均维持在80%以上，说明复合材料具有很高的倍率性能。当电流密度重新回到500 mA/g时，放电比容量恢复到原来500 mA/g时的81.2%，电流密度重新回到200 mA/g时，放电比容量恢复到原来200 mA/g时的71.2%，电流密度重新回到100 mA/g时，放电比容量恢复到原来100 mA/g时的78.6%，说明复合材料的可逆性得到了显著提高。这与纳米片阵列形成网状结构有关，纳米片两侧与电解液充分接触，缩短了Li+离子的扩散路径，增大了电化学反应活性，揭示了复合材料具有优异的倍率性能和循环稳定性[18]。

图5 MnO2/Ni(OH)2复合纳米片阵列的倍率性能

图6为MnO2/Ni(OH)2复合材料的循环性能测试结果。在电流密度为200 mA/g条件下进行100次循环性能测试，其初始充放电比容量分别为1595.4 mAh/g和1506.2 mAh/g，库伦效率为94.4%，表现出较高的比容量。在前5次循环中比容量衰减速度较快，归因于MnO2/Ni(OH)2材料的内部结构发生不可逆变化[19]。第6次循环后比容量开始趋于稳定，直到第100次循环比容量为998.2 mAh/g，相对于第6次比容量保持率为91.0%，经过100次循环材料的平均放电比容量达到1052.2 mAh/g，表现出较大的比容量和稳定的循环性能。复合材料的电化学性能得到改善的原因与材料的内部结构密切相关[20]，由于MnO2和Ni(OH)2之间是互相交错生长成纳米片，使得MnO2/Ni(OH)2复合材料与泡沫Ni之间具有一定的结构稳定性。

图6 MnO2/Ni(OH)2复合纳米片阵列的循环性能

3 结 论

本文采用水浴法成功地在泡沫镍表面制备出MnO2/Ni(OH)2复合材料纳米片阵列，经过100次循环，锂电池的平均放电比容量仍维持在1052.2 mAh/g，表现出优异的循环性能和较高的比容量。纳米片和泡沫镍基底之间形成一体化的纳米片阵列，纳米片之间彼此交错形成网状结构，提高了复合材料的结构强度，且纳米片两侧充分与电解液接触，缩短了Li+的扩散路径，提高了复合材料的离子电导率。

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