含酞Cardo结构聚芳醚酰亚胺树脂及其复合材料的设计合成与性能①

熊需海，马兴华，陈 平，任 荣，刘思扬，李桂洋

(1.沈阳航空航天大学 先进聚合物基复合材料辽宁省重点实验室，沈阳 110136；2.大连理工大学化工学院 精细化工国家重点实验室，大连 116024；3.航天材料及工艺研究所，北京 100076)

0 引言

聚醚酰亚胺(PEI)是在芳香族聚酰亚胺(PI)的分子主链上引入柔性醚键结构而形成的一类无定形高聚物，其具有类似于传统PI的优良力学性能、电绝缘性能、耐辐照性能、耐高低温及耐磨性能，同时克服了PI难溶解、韧性较差、熔融加工困难等缺点[1-3]。因此，PEI能采用多种成型工艺制备产品。例如，采用典型热塑性树脂的熔融加工工艺制备工程塑料零件，采用溶液预浸工艺制备纤维增强复合材料结构件等。由于PEI树脂具有较高的延伸率，其复合材料的韧性、损伤容限远高于传统的热固性树脂基复合材料；另外，PEI树脂也常被用作环氧树脂、双马树脂等高性能热固性树脂的增韧剂[4-9]。中航工业625所开发的QY9511高韧性双马树脂就是采用新型PEI作为增韧改性剂，QY9511/T700复合材料的冲击后压缩强度(CAI)超过270 MPa[8]。

尽管传统的PEI以优异的性价比著称，在航空航天、机械电子、膜分离等工业领域备受青睐，但由于自身柔性分子链结构和线性无定形聚集态结构，导致其存在耐热性不高、抗有机溶剂腐蚀性不佳及纤维增强复合材料抗弯刚度较低等致命缺点。如何通过分子结构设计克服这些缺点，一直是科学及工业界研究PEI的热点问题之一。近年来，有研究人员通过构筑具有高芳杂环含量的分子主链，以期提高PEI分子链的刚度和材料的耐热性[1,10-12]。也有学者采用马来酰亚胺、苯乙炔等可反应基团，对PEI进行封端处理，使其在成型过程中受热固化转变成低交联度的固化网络；该方法有望在不改变其溶解性能和韧性的前提下，解决有机溶剂的腐蚀问题，并提高材料的刚度[13-15]。酞Cardo环是一类具有扭曲空间构象的多芳环的结构，用其构筑的聚合物通常为无定形结构，具有优异的溶解性和耐热性[1,16-18]。

基于此，本文从聚合物分子结构和材料设计原理出发，采用含酞Cardo结构芳香二元胺与醚酐反应，以马来酸酐为封端剂，设计合成一种新型马来酰亚胺封端的含酞Cardo结构聚醚酰亚胺(mPEI-C)树脂；采用FTIR、1H-NMR、GPC、DSC、TGA及DMA等测试手段，表征mPEI-C的化学结构、耐热性能以及固化物在不同温度下的力学性能。另外，采用湿法预浸-模压工艺，制备了炭纤维增强复合材料，表征分析了复合材料的力学性能以及破坏失效机制。

1 实验

1.1 原材料与试剂

邻甲酚酞(99%)，对氯硝基苯(99%)，马来酸酐(MA, 99%)，国药集团化学试剂有限公司；双酚A型二醚二酐(BPADA)(99%)，上海固创化学新材料有限公司；T700S型炭纤维，日本东丽公司；N, N-二甲基甲酰胺，乙二醇甲醚，丙酮及其他试剂均为市售分析纯。

1.2 表征仪器及方法

红外分析(FTIR)测试在PerkinElmer公司Spectrum100型红外光谱仪上，采用透射法测试，涂膜法制样，测试范围400～4000 cm-1；核磁共振分析(1H-NMR)测试在Varian Unity INOVA 400型核磁共振仪上进行，TMS为内标，CDCl3为溶剂；特性粘度测试采用乌氏粘度计，温度25 ℃，毛细管直径0.5～0.6 mm，DMF为溶剂；差示扫描量热分析(DSC)在PerkinElmer公司Diamond DSC热分析仪上进行，N2氛围，升温速率10 ℃/min，温度范围50～400 ℃；热失重分析(TGA)在PerkinElmer公司Pyris 1 TGA型热重分析仪上进行，N2氛围，升温速率10 ℃/min，温度范围50～700 ℃。动态力学分析(DMA)在TA公司Q800上进行，薄膜拉伸模式，驱动频率1 Hz，升温速率5 ℃/min，温度范围30～350 ℃，样品尺寸15 mm×6 mm。薄膜拉伸性能在Q800上进行，DMA Control Force应力-应变拉伸模式，样品采用狗骨头形状，薄膜最窄处宽度2 mm，力的加载速度2 N/min。

复合材料内部缺陷无损检测(C-扫)，在德国PVA公司SAM-300型超声波扫描显微镜上进行，探头15 MHz；复合材料力学性能在INSTRON 8872型万能试验机上，根据国家标准GB3357—82(96)和GB3356—82，测试层剪和弯曲性能。复合材料断面微观形貌观测，采用日本Hitachi公司Su3500型扫描电子显微镜。

1.3 聚醚酰亚胺树脂的合成

含酞侧基二氨基化合物(MPDA)合成参考文献[16]。首先，利用邻甲酚酞和对氯硝基苯进行亲核取代反应，制得二硝基化合物(MPDN)；MPDN为 黄色粉末，产率 87.8% 。MPDN图谱上呈现出10个共振谱带。8.19(d, 4H,J=7.2 Hz,ArH),8.00(d,1H,J=6.0 Hz,ArH),7.78 (t,1H,J=6.0 Hz,ArH),7.63 (m,2H,ArH),7.31 (d,2H,J=1.6 Hz,ArH),7.23 (dd,2H,J=2.0 Hz,J=6.8 Hz,ArH),6.98 (d,2H,J=6.8 Hz,ArH),6.93(d,4H,J=7.6 Hz,ArH),2.17(s,6H,Ar—CH3),1.59(s,2H,H2O)。其次，利用活性炭和三氯化铁为催化剂、水合肼为还原剂将MPDN还原成二氨基化合物(MPDA)；MPDA为 白色粉末，产率 81.6%。MPDA图谱上呈现出9个共振谱带。7.92(d,1H,J=6.0 Hz,ArH),7.67(t,1H,J=6.0 Hz,ArH),7.53(t,2H,J=5.8 Hz,ArH),7.16(d,2H,J=1.6 Hz,ArH),6.99(dd,2H,J=2.0 Hz,J=6.8 Hz,ArH),6.78(d,4H,J=7.2 Hz,ArH),6.65(d,2H,J=5.2 Hz,ArH),6.62(d,4H,J=5.2 Hz,ArH),3.56(br,4H,Ar—NH2),2.23(s,6H,Ar—CH3)。

mPEI-C的合成∶在室温下，取一定量的双酚A型二醚二酐(BPADA)溶于DMF中，然后加入MPDA(摩尔比BPADA∶MPDA=1∶2)，搅拌4 h。向反应液加入马来酸酐(摩尔比MA∶MPDA=1.1∶1)，继续搅拌4 h。最后，向反应液加入催化剂乙酸钠和脱水剂乙酸酐，将温度升至50 ℃，再搅拌4 h。将最终反应物倒入不断搅拌的5%碳酸氢钠水溶液中，静置一段时间后，进行抽滤水洗，干燥。最后，得到mPEI-C；灰白色粉末，产率85.3%。产品采用DMF/乙醇精制两次。mPEI-C图谱上呈现出13个共振谱带。7.97(d,J=6.0 Hz,ArH),7.88(d,J=6.8 Hz,ArH),7.73(t,J=6.0 Hz,ArH),7.59(m,ArH),7.42(s,ArH),7.33(m,ArH),7.25(d,J=6.0 Hz,ArH),7.13(dd,J=2.0 Hz,J=4.0Hz,ArH),7.00(m, ArH),6.90(m,ArH),6.84(d,J=1.2 Hz,H—CC—H),2.11(d,J=4.4 Hz,Ar—CH3),1.87(s,—CH3)。

1.4 聚醚酰亚胺 固化薄膜的制备

将所制mPEI-C溶解于DMF中，配制30%的铸膜液，经纱布过滤，静置过夜排除气泡；采用流延法在玻璃板上铺膜，然后放入烘箱中，按80°C/8 h+150 ℃/1 h+200 ℃/1 h的升温程序缓慢除去DMF溶剂；最后，按照250 ℃/1 h+280 ℃/1 h工艺，对薄膜进行固化处理。薄膜从玻璃板上剥离，烘干至恒重，得到厚度约50～70 μm薄膜样品。

1.5 T700/mPEI-C复合材料的制备

室温下，将mPEI-C溶解于DMF中，配置20%的树脂胶液，采用湿法预浸工艺，制备T700炭纤维预浸料；剪裁预浸料、叠层，采用模压成型工艺，制备复合材料。固化成型工艺为170 ℃ /1 h+250 ℃/2 h+300 ℃/ 3 h，加压点为170 ℃ /1 h，压力0.7 MPa。

2 结果与讨论

2.1 mPEI-C树脂的合成表征及性能

mPEI-C合成过程如图1所示。

图1 mPEI-C树脂的合成路线Fig.1 Synthesis route of mPEI-C

(1)邻甲酚酞与对硝基氯苯发生Williamson亲核取代反应，生成二硝基化合物(MPDN)；(2)MPDN在FeCl3/C作催化剂、水合肼提供氢源的条件下，被还原成二氨基化合物(MPDA；(3)MPDA首先与双酚A型二醚二酐进行缩合反应，再加入MA进行封端，最后用乙酸钠作催化剂、乙酸酐作脱水剂进行脱水环化反应，制得mPEI-C树脂。mPEI-C及其中间体的红外光谱图如图2所示。

图2 MPDN，MPDA 和mPEI-C的红外谱图Fig.2 FTIR spectra of MPDN,MPDA and mPEI-C

比较MPDN和MPDA的谱图可发现，1346 cm-1处MPDN的硝基振动吸收特征峰在MPDA的谱图上已完全消失；另外，MPDA的谱图在3300～3500 cm-1出现了氨基的特征吸收双峰，证明硝基化合物已被完全还原。与MPDA比较，mPEI-C的IR谱图中氨基的特征吸收峰完全消失，1717 cm-1处出现了酰亚胺羰基的特征吸收峰，在2900～3200 cm-1区域无羧酸的特征吸收峰，表明酰亚胺结构的形成。另外，3条谱带上均在1767 cm-1处存在内酯基—CO的振动吸收峰，说明酞Cardo结构在合成过程中没有被破坏。综上可知，mPEI-C已被成功合成。

图3为MPDN、MPDA及mPEI-C的1H NMR谱及相应归属。MPDN图谱上呈现出9个共振谱带，其中最高场峰为水质子吸收峰，该峰在MPDA的谱图中消失；甲基质子共振吸收峰次之；由于甲基的存在，与甲基相连苯环上的质子和硝基相连苯环间位上质子的化学位移发生了变化；酞Cardo结构羰基邻、对位质子的化学位移出现在低场，间位质子化学位移重叠；硝基相邻质子化学位移出现在最低场。与MPDN图谱相比，在3.56处出现了一个馒头状的宽峰，该峰是活泼氨基质子的共振吸收峰。由于硝基化合物转变为氨基化合物，与硝基相连苯环上质子的化学环境由吸电子效应变为推电子效应，因而其化学位移由所有苯质子的最低场移到最高场。

相比MPDA和MPDN，mPEI-C核磁图更为复杂。从谱图中除了可观察到类似MPDA的结构信息，还能观察到醚酐的结构信息。比如，在高场区域出现两组烷基氢的信息，它们分别归属于邻甲酚酞结构中的甲基和醚酐结构中双酚A的甲基，由于苯环的吸电子作用，前者在相对低场出现共振吸收。6.85的谱峰归属于马来酰亚胺环上的氢质子振动吸收峰，其出现证明了酰亚胺环的形成。结合峰面积的比例可确定，测试样品即为设计合成的mPEI-C。

(a)MPDN

(b)MPDA

(c)mPEI-C图3 MPDN，MPDA 和mPEI-C的核磁谱图Fig.3 1H-NMR spectra of MPDN,MPDA and mPEI-C

溶解性试验表明，mPEI-C树脂在室温下可溶于四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、N, N-二甲基甲酰胺、 N, N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮等溶剂，加热可溶于甲苯。乌氏粘度计法测得的特性粘度[η]为0.024 g/dL；GPC测试显示，mPEI-C的数均分子质量为2386，PD为2.53。DSC曲线(升温速率10 ℃/min)显示mPEI-C没有明显的熔融峰出现，仅在260 ℃附近出现软化点，在275～360 ℃范围内出现一个固化反应峰。上述结果表明，mPEI-C树脂是一种具有优异溶解性能的低分子量齐聚物，为非晶态结构，在高温下可进行自固化反应。

2.2 mPEI-C固化物的耐热性能

图4为mPEI-C固化物的动态TG及DTG(TG一阶导数)曲线图(升温速率为10 ℃/min)。由图4可知，mPEI-C固化物具有优异的热稳定性，其初始热分解温度接近430 ℃、最大速率热分解温度为478 ℃，700 ℃时残重率达64%。与普通热塑性PEI相比，mPEI-C固化物的初始热分解温度有所降低，但高温的残炭率则有明显提升[2-3]。Lisa 等[2]通过TG/MS/FTIR联用技术分析，推断传统PEI的热分解起始温度约在500 ℃，主要由醚键断裂生成双酚A碎片以及异丙基均裂生成甲基离子碎片引起。然后，在560 ℃左右，酰亚胺环开始逐步裂解生成二氧化碳、苯酚和苯腈等。据此推测，mPEI-C固化物的DTG曲线显示的三段分解机理分别为370 ℃小肩峰由马来酰亚胺环的缓慢热分解引起；478 ℃强峰主要由酞Cardo环内酯裂解引起；而535 ℃次强峰由醚键和异丙基断裂及酰亚胺环裂解引起。

图4 mPEI-C固化物的TG 和 DTG曲线Fig.4 TG and DTG of curves of cured mPEI-C resin

mPEI-C固化物的DMA动态粘弹谱如图5所示。由储能模量(E')、损耗模量(E'')及损耗因子曲线确定的玻璃化转变温度(Tg)分别为264.6、278.6、323.2 ℃。Tanδ曲线确定的Tg远高于商业化PEI树脂 (美国GE公司开发的Ultem系列Tg=215～227 ℃)，也高于其他类型可溶性热塑性树脂。例如，PEK-C(Tg≈225 ℃)，PES-C(Tg≈260 ℃), PPESK(Tg≈305 ℃)等[2,14,19]。 固化薄膜在50 ℃时的储能模量高达7546 MPa；即使处于325 ℃以上高温，其模量仍达到了33.5 MPa。这表明mPEI-C在玻璃态和橡胶态均具有优于热塑性PEI的抵御形变能力，即更高的相对刚性。升温至350 ℃时，储能模量仍处于橡胶平台区没有发生粘流态转变；该结果证实了mPEI-C形成了三维交联网络结构。

2.3 mPEI-C固化薄膜的力学性能

图6显示了mPEI-C固化薄膜在不同温度条件下的拉伸性能。30 ℃时拉伸强度和模量分别达到130.5 MPa和2.36 GPa，均高于传统热塑性ultem 系列PEI树脂[20]。

图5 mPEI-C固化物的DMA曲线Fig.5 DMA spectrum of cured mPEI-C resin

(a)拉伸应力-应变曲线

(b)拉伸强度和模量随温度变化曲线图6 mPEI-C固化薄膜拉伸曲线和拉伸性能Fig.6 Typical stress-strain curves and temperature- dependence of tensile properties of curedmPEI-C films

由图6(b)可看出，随着测试温度的升高，拉伸强度随温度呈线性下降趋势；而拉伸模量在200 ℃则呈现加速下降趋势。当温度升至250 ℃和300 ℃时，mPEI-C薄膜仍能保持32.2 MPa和5.1 MPa的强度。由此可知，mPEI-C具有优异的力学性能和耐高温性能。利用mPEI-C作为基体制备的纤维增强复合材料，预期在250 ℃高温条件下仍具有可靠的承载能力；若将其作为胶粘剂或涂料基材，甚至能够在300 ℃高温下使用。

由图7可见，随着温度的升高，mPEI-C薄膜拉伸断裂面的粗糙度逐渐降低，尤其是250 ℃的断裂表面异常光滑。这与图6的结果一致，当测试温度升至250 ℃时，mPEI-C的断裂伸长率显著增加，断裂模式发生了明显转变。

DMA谱图也显示，250 ℃时，mPEI-C薄膜已开始发生玻璃化转变。由此可推断不同温度下断裂形貌的差异，可能是因为随着温度的升高分子链间的相互作用力下降，以及分子链运动加剧导致拉断后分子链回缩等原因造成的。

(a)100 ℃ (b)150 ℃

(c)200 ℃ (d)250 ℃图7 mPEI-C固化薄膜在不同温度下的拉伸断裂形貌Fig.7 Tensile fracture surface morphology of mPEI-C filmstested at different temperatures

2.4 mPEI-C复合材料的力学性能及断裂形貌

表1显示了复合材料层合板在干态和湿态条件下的层间剪切强度(σILSS)和弯曲强度。美国Cyanamid 公司利用GE公司PEI树脂生产的碳纤维增强复合材料(AS4/CyPaeX7005)干湿态的σILSS值分别为66 MPa和60 MPa；干态弯曲强度值为858 MPa[21]。比较可知，mPEI-C复合材料的σILSS和弯曲强度均优于AS4/CyPaeX7005复合材料。湿热老化前后，mPEI-C复合材料的σILSS值和弯曲强度值下降幅度低于10%，这表明mPEI-C复合材料具有优异的耐湿热性能。

表1 T700/mPEI-C复合材料的力学性能

注：1)样品在蒸馏水中煮沸24 h。

采用超声波扫描显微镜对层间剪切试验前后mPEI-C复合材料样品内部的缺陷进行扫描，如图8所示。层间剪切测试后的复合材料样品C-扫描图和B-扫描图均显示了断裂压痕缺陷，压痕两侧也出现了分层信号。其中，左侧有两条明显的分层信号。对比可知，初始复合材料样品的C-扫描图和B-扫描图只显示出纤维与树脂界面的回声信号，而没有明显的缺陷信号。mPEI-C固化主要是相对分子质量两端马来酰亚胺环中双键的自聚反应，固化过程没有小分子生成。因此，mPEI-C能够制备出高质量的先进复合材料。

复合材料层间剪切试验后的断口形貌如图9所示。

(a,b)C-扫描图 (c,d)B-扫描图图8 T700/mPEI-C复合材料超声波扫描图Fig.8 Ultrasound scanning images of mPEI-C/T700composites after(a,b)andbefore(c,d)ILSS tests

(a)复合材料界面 (b)复合材料断面图9 T700/mPEI-C复合材料超断裂形貌Fig.9 Fracture surface morphology of mPEI-C/T700composites after ILSS tests

从图9(a)可看出，炭纤维几乎完全被基体包裹，仅存在少量纤维裸露，基体树脂与纤维具有良好的粘结状态；另外，树脂基体表面光滑，且没有观察到气泡的存在，这也证实了复合板成型工艺的可行性。从图9(b)也能清晰地看到，断裂的炭纤维仍深埋于基体中，断裂面也存在少许空洞；纤维呈现脆性断裂，而树脂基体有塑性撕裂的痕迹。由此可知，mPEI-C不仅具有好的韧性，而且对纤维具有较好的浸湿性能，与纤维间具有较强的界面粘接强度。

3 结论

(1)以邻甲酚酞、双酚A型二醚二酐、马来酸酐等为原料，成功合成出新型马来酰亚胺封端含酞Cardo结构聚醚酰亚胺低聚物(mPEI-C)。研究结果表明，mPEI-C具有优异的溶解性能，在275～360 ℃发生固化反应；mPEI-C固化物具有较高的热稳定性和耐热性能以及优异的力学性能。

(2)mPEI-C树脂可采用湿法预浸-模压成型工艺，制备先进复合材料，T700/mPEI-C复合材料具有良好的力学性能和耐湿热性能。

(3)此类树脂及其复合材料有望用于制造高性能固体火箭发动机壳体、卫星桁架结构及飞机蒙皮等航空航天耐高温高损伤容限结构部件。

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