PBT/N100胶片的力学性能及交联网络的完整性①

李 洋，马 松，李国平，罗运军

(北京理工大学 材料科学与工程学院，北京 100081)

0 引言

叠氮类粘合剂由于侧链引入了—N3，而每个—N3能产生335 kJ/mol的能量，热分解先于主链且独立进行[1]，故燃烧时大量放热，且火焰小、产烟量低，具有高能、高燃速、低特征信号等优点，是制备高能、低特征信号推进剂的理想粘合剂组分[2-4]。聚叠氮缩水甘油醚(GAP)是目前应用最广的叠氮粘合剂，其能量得天独厚(生成热490.7 kJ/mol)、但力学性能先天不足，制备的叠氮聚氨酯弹性体纯胶片的拉伸强度仅为0.53 MPa，延伸率为56.5%[5-6]。根据橡胶的弹性动力学理论可知，应力和应变性能与主链柔性的1/2次幂成正比。由于强极性、大式量侧链的存在，相对分子质量为3 000的GAP主链原子数仅约为90个，致主链分子量低，构象数目少，力学性能不佳[7-9]。PBT是由3,3-双(叠氮甲基)氧丁环(BAMO)与四氢呋喃(THF)共聚形成的叠氮聚醚粘合剂，THF链段的引入解决了BAMO均聚物(PBAMO)由于结晶引起的力学性能变差的问题[10-11]。虽然THF链段属于惰性链段，但由于1分子BAMO带有2分子的—N3，因而BAMO/THF按单体数1∶1共聚得到的PBT具有比GAP更大的密度、更高的氮含量和生成焓。此外，柔性THF链段的引入，使得聚合物柔顺性变大，力学性能显著提高，因而成为各国竞相研究的热点。

良好的力学性能是固体推进剂得以应用的基础，粘合剂体系完整的交联网络结构则是固体推进剂获得良好力学性能的前提。翟进贤等[12]发现复合固化剂TDI与N100质量比一定时，粘合剂基体形成双模交联网络结构，但并未对网络结构的完整性作出评价。交联聚合物的力学性能与其网络结构的完整性密切相关，如果能提高PBT粘合剂体系自身交联网络结构的完整性，其力学性能将大幅提高。因此，利用单轴拉伸测试法研究了不同R值的PBT/N100胶片的力学性能，利用低场核磁共振仪对其网络结构进行表征。特别地，利用不同R值的PBT/N100胶片的交联密度和交联点间分子量对其网络结构的完整性进行了评价，分析了网络结构与力学性能之间存在的对应关系。该研究可为PBT粘合剂体系固化参数的选取提供实验参考，为网络结构的调控、优化及完整性分析提供理论依据。

1 实验

1.1 原料

3,3-双(叠氮甲基)氧丁环-四氢呋喃共聚醚(PBT)：数均相对分子质量Mn=5600，羟值20.04 mg/g KOH，实验室自制，使用前80 ℃真空干燥48 h；多官能度异氰酸酯(N100)：数均相对分子质量Mn=728，平均官能度3.87，黎明化工研究设计院有限责任公司；二月桂酸二丁基锡(T12)：北京化工厂，配成0.05%的邻苯二甲酸二乙酯(DOS)溶液；甲苯二异氰酸酯(TDI-80/20)：纯度>99.5%，天津光复精细化工研究所。

1.2 粘合剂胶片的制备

准确称量T12，N100，PBT于一次性烧杯中，搅匀后浇入聚四氟乙烯模具内并流平，40 ℃真空烘箱内除尽气泡后，移入60 ℃恒温培养箱内固化5～6 d成弹性体，脱模，制备出R值为0.8～1.7的一系列胶片。

1.3 实验仪器及测试条件

(1)力学性能测试

按照GB/T 528—1998，在各胶片的无气泡部位切取5个哑铃状样条，利用日本Shimadzu公司的WD-4005电子万能测试机，常温下单轴拉伸，拉伸速率100 mm/min，取5个样条测试结果的算术平均值作为最终的实验结果。

(2)网络结构表征

仪器：Micro-MR-CL低场核磁共振分析仪，上海纽迈电子科技有限公司。

测试条件：用自旋回波序列(CPMG)，接收机带宽(SW)200 kHz，回波个数(NECH)2 000，累加次数为8次，模拟增益RG1设为20 dB，数字增益DRG1设为3。

2 结果与讨论

2.1 R值对PBT/N100胶片力学性能的影响

固化参数R反映了固化体系中NCO和OH比值，是复合推进剂配方设计中必须考虑的一个重要参数，对体系的固化程度、力学性能等具有重要影响。图1给出了不同R值的PBT/N100胶片的应力-应变曲线。

图1 不同R值的PBT/N100胶片的应力-应变曲线Fig.1 Tensile curves of PBT/N100 films

图1表明，在相同测试条件下，R值为0.8～1.7的PBT/N100胶片的断裂类型不发生改变，曲线均无屈服点，断裂后均能迅速回复，在不大的应力下，即可发生高弹形变，表现出高弹材料的性质。它们的力学性能呈现出规律性的变化。

表1给出了PBT/N100胶片的力学性能参数和网络结构参数，包括最大拉伸强度(σm)、断裂延伸率(εb)、弹性模量(E)、交联点密度(Ve)和交联点间相对分子质量(Mc)。随R增加，当R<1.1时，断裂强度迅速增加，断裂延伸率迅速降低；当R>1.1时，断裂强度小幅增加，断裂延伸率小幅减小；交联密度增加，交联点间相对分子质量降低。

根据高斯橡胶的弹性统计理论：交联体系的拉伸强度与网链密度成正比，延伸率与网链平均相对分子质量的平方根成正比[13]。R<1.1时，—NCO不足，固化不完全，交联密度低，故强度低而延伸率高；随着R值增加，有足量的—NCO与—OH反应，过量的—NCO还会与氨基甲酸酯上的活泼氢反应生成脲基甲酸酯，随着交联密度进一步增加，内聚能增大，抵抗变形的能力提高。

表1 PBT/N100胶片的力学参数和网络结构参数

2.2 R值对PBT/N100胶片的网络完整性的影响

交联橡胶的高弹性统计理论提出如下假定[14]：

(1)无论在应变状态，还是在非应变状态，交联点固定不动；

(2)微观和宏观按比例变形(即“仿射形变”假定)；

(3)交联点之间每个链的构象统计仍符合高斯统计。

基于上述3条假定，推导出交联橡胶的储能函数如下：

(1)

式中W为储能函数(Energy function)；G为橡胶的剪切模量；λ1、λ2、λ3为主拉伸比；N为有效链总数；k为玻尔兹曼常数；T为绝对温度；ρ为橡胶的密度；Mc为交联点间数均相对分子质量。

然而，真实橡胶的交联网络要复杂得多(见图2)，除了连有4个有效链的交联点外，交联网络中还存在3种缺陷：

(1)同一个分子链上两点键合而形成的封口圈，即自由链圈；

(2)由于分子链互相穿插而形成的缠结，即链缠结；

(3)由于分子链只有一端接在交联点上而形成的末端缺陷，即悬吊链。

线型链 交联网络图2 线型大分子链交联成无限网络结构示意图Fig.2 The model of the network structure of linearpolymer and real rubber

有效链数=(2Vc+N0)-2N0=2Vc-N0

(2)

式中Vc为交联点密度；N0为网链数。

因此，引入的校正因子B应为交联后有效链数在总链中所占的百分数：

(3)

这样，考虑了交联网络3种缺陷以后，剪切模量G校正为

(4)

由于橡胶类聚合物在变形时体积几乎不变，泊松比ν=0.5，弹性模量和剪切模量的关系式为

E=2G(1+ν)=3G

(5)

理想的G可由式(1)计算得出，实际的剪切模量记为G'，由于理论假定引起的总偏差记为修正因子D，D=G'-G。由应力-应变曲线获得不同R值胶片的弹性模量E，并依次代入式(5)、式(4)及D=G'-G中，可求出校正因子A和D。由表1中Mc可计算校正因子B，计算结果见表2。

表2 R值对PBT/N100胶片的模量修正因子的影响

从表2可看出，随R值增加，链缠结程度增加，有效链比例(B)增大，交联网络抵抗变形的能力增强，模量增大。修正因子A均为正值，进一步验证了链缠结会对拉力产生额外贡献。总的修正因子D均为负值，表明网络缺陷较多，由链缠结贡献的拉伸强度不足以抵消网络缺陷带来的负面影响。

由以上分析可知，D与A和B有关，假设它们符合如下经验方程：

-D=AaBb

(6)

两边取自然对数后，可变为如下形式：

(7)

通过计算得出lnB/ln(-D)和lnA/ln(-D)，并进行线性拟合，得到拟合曲线如图3所示。

拟合直线的截距为0.899 3，斜率为0.184 52，由此得：a=-0.205 18、b=1.111 98，经验方程为

-D=A-0.20518B1.11198

(8)

D越小，表明交联网络结构越理想。从式(8)可看出，D随A的增加而增加，随B的增加而减小。随R值增加，A和B均增大，两者对D的影响属于竞争机制，存在一个最佳R值，使D取得最小值。表2数据表明，当R=1.5时，总的修正因子D最小，表明此时的网络结构最完整，力学性能为最优，这一结论可由表1中的力学参数加以佐证。

图3 lnB/ln(-D)与lnA/ln(-D)的拟合直线Fig.3 The linear fit of lnB/ln(-D) and lnA/ln(-D)

根据以上分析，得到PBT/N100胶片的储能函数为

(9)

从储能函数可推导出任意形变类型的应力-应变关系，从而提供了交联橡胶中各种类型的形变行为之间所有关系的基础，这是统计理论最有意义的一面。

2.3 R值对PBT/N100胶片的韧性的影响

断裂韧性是材料阻止宏观裂纹失稳扩展和抵抗脆性破坏的能力的量度，常用断裂前物体吸收的能量或外界对物体所做的功表示。

外界对物体做功：

(10)

定义应力和应变分别为

σ=F/S

(11)

ε=l/l0

(12)

式中Wa为拉伸到断裂外力做的总功；F为外界拉力；S为横截面积；l为拉伸距离；l0为试样初始长度；σ为材料所受应力；ε为材料的应变。

将式(11)和式(12)代入式(10)，并整理得：

(13)

式(13)表明，外界对材料做的功与应力-应变曲线下的积分面积成正比，积分面积越大，使材料发生断裂时需要做的功越多，则材料的韧性越强，力学性能越好。对不同R值的PBT/N100胶片的应力-应变曲线进行积分，以积分结果对R值作图，如图4所示。

图4 R值对PBT/N100胶片的拉伸曲线积分值的影响Fig.4 Effect of the R value on the tensile curve integralvalue of PBT/N100 films

随R增加，胶片的韧性先增大后减小，在R=1.5处达到最大。说明随R值增加，胶片的网络结构先逐渐变优；当R过大时，过度的交联反而导致交联网络恶化，力学性能变差。R=1.5时，网络缺陷与物理/化学交联达到最佳的平衡状态，网络结构最完整，这表明网络结构的完整性与韧性存在明显的对等关系，交联网络结构越完整，韧性越好，力学性能越优异。

研究表明，粘合剂固化体系的力学性能是化学交联作用和物理交联作用共同发挥作用的结果，交联网络结构的完整性与力学性能之间存在正相关的关系。通过研究粘合剂体系交联网络结构的完整性，能够对其力学性能作出有效评价，并对固体推进剂和炸药的网络结构优化和力学性能调节提供重要参考。

3 结论

(1)随R值增加，PBT/N100粘合剂胶片的断裂强度先逐渐增加、后增加缓慢，R>1.5后，反而有降低趋势，最大达到1.365 MPa；断裂延伸率先逐渐降低、后基本不变，最大为220%，最小为110%。

(2)随R值增加，PBT/N100粘合剂体系交联密度增加，交联点间相对分子质量降低，体系的交联网络结构先逐渐完善，R>1.5后，交联网络又开始恶化，缺陷增多。

(3)PBT/N100粘合剂体系的网络结构的完整性与力学性能之间存在正相关的关系，网络结构越完整，力学性能越优良。引入“修正因子”来表征网络结构的完整性，发现R=1.5的PBT/N100胶片的网络结构最完整，韧性最大，力学性能最优，此时的断裂强度为1.365 MPa，断裂延伸率为120%。

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