惰性热塑性弹性体在复合固体推进剂中的应用研究进展①

刘 轩,庞爱民,洪昕林,乔应克,李志勇,鲁国林,占明明,陆 扬

(1.武汉大学 化学与分子科学学院，武汉 430072；2.中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳 441003)

0 引言

目前，国内广泛使用的复合固体推进剂都是热固性推进剂，这类推进剂虽然具有较高的能量以及成熟的生产工艺，但是生产的废品及过期产品的处理只能通过燃烧进行，这就造成了极大的浪费，同时也提高了推进剂的生产成本。以热塑性弹性体(TPE)为粘合剂的热塑性推进剂(“绿色”固体推进剂)具有优异的机械性能和可重复加工的性能[1]，国外研发的TPE推进剂已经实现了无溶剂连续加工、边角料的再利用及废旧推进剂最大限度的回收利用[2]。

TPE从能量角度可分为不含能TPE(惰性TPE)及含能TPE(ETPE)，TPE推进剂的研制主要集中在惰性TPE推进剂及ETPE推进剂两方面。目前，国外主要针对ETPE推进剂进行了大量研究，国内对于TPE推进剂的研究起步较晚，初期主要以惰性TPE粘合剂为主要研究方向。

本文总结了近年来国内外惰性TPE粘合剂及其在推进剂中应用的发展概况，指出固体推进剂用惰性TPE粘合剂存在的不足，并提出了可能的解决方案，以期为热塑性推进剂用TPE的研究提供借鉴。

1 TPE

TPE是一种兼具热塑性塑料和热固性橡胶特性的高分子材料，其在常温下显示橡胶的弹性，高温下则可以像塑料一样塑化成型。就性质而言，TPE是一种橡胶，具有类似于硫化橡胶的物理机械性能和使用性能，就工艺而言，TPE又是一种塑料，可像塑料那样快速、有效、经济地加工成制品[3-5]。

TPE之所以兼具橡胶与塑料的两重性质，是因为其拥有两相结构，即含有呈现橡胶状弹性的软段和产生表观强度的硬段成分，软段的玻璃化温度(Tg)低于室温，硬段的Tg高于室温，因此软段在室温下表现为高弹态，硬段在室温下处于“冻结”状态，起到物理交联点的作用，TPE在两者共同作用下形成弹性体。硬段的这种物理交联是可逆的，在熔融状态，物理交联点被破坏，大分子间能相对滑移，使得TPE可进行热塑性加工[6-9]。目前，工业化生产的TPE主要有聚烯烃热塑性弹性体(TPO)、苯乙烯类热塑性弹性体(SBC)、聚氨酯热塑性弹性体(TPU)、聚氯乙烯类热塑性弹性体(TPVC)、聚酰胺热塑性弹性体(TPA)、热塑性硫化弹性体(TPV)和含氟热塑性弹性体等十几个品种[7-9]。

2 惰性TPE及惰性TPE推进剂

粘合剂作为固体推进剂的基本组分之一，其性能的改善以及种类的变更一直是固体推进剂发展的关键之一，也是促进固体推进剂品种不断升级的重要推动力[10]。现役复合固体推进剂品种无一例外的都是热固性推进剂，该类推进剂虽然具有高固体含量、较好的力学性能以及成熟的生产工艺等优点，但其也存在不可回避的缺点：药浆只有数小时“适用期”，严重制约了浇注过程的顺利完成；固化过程易受环境条件(湿度等)的影响，推进剂的质量一致性差；成型后的推进剂只能用燃烧的方法销毁处理，提高制造成本，同时危害环境[11-15]。而将TPE用作复合固体推进剂的粘合剂，可以实现混合和浇注在时间和空间上独立进行，克服药浆“适用期”的限制；省去固化工序，缩短生产周期；还可以将加工过程中的余料以及过期推进剂回收再利用，降低生产成本。

通常认为，理想的复合固体推进剂用TPE应具有以下特点[10]：

(1)TPE的熔融温度范围介于70～120 ℃之间，熔融温度过低会限制固体推进剂的贮存和使用温度范围，过高则会降低工艺的安全性及推进剂的稳定性。

(2)玻璃化转变温度应在-20～-40 ℃之间，最好低于-40 ℃，以保证固体推进剂的低温力学性能。

(3)熔融粘度低，一般要求在120 ℃时(或120 ℃以下)其粘度小于40 Pa·s，以满足高固含量时的工艺要求。

(4)当填充固体高达80%时能保持结构完整性。

(5)与推进剂的其他组分相容。

(6)热稳定性好，一般要求其在熔融温度下能稳定20 h以上。

(7)对机械刺激的敏感度低。

2.1 商品化惰性TPE及惰性TPE推进剂

推进剂研究初期，选用商品化的TPE用于推进剂配方。商品化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、氟橡胶(Viton)、聚氨酯(TPU)、聚对苯二甲酸丁二醇酯-聚四氢呋喃共聚物(Hytrel)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、苯乙烯-异丙烯嵌段共聚物(Kraton)、苯乙烯-丁二烯星形共聚物(Finaperne)等均可用于推进剂研制。

Allen等[16]使用Kraton 1107作为粘合剂，铝粉作为燃料，AP作为氧化剂，通过溶液混合以及高温模压工艺(150 ℃)，制备了性能与热固性推进剂相近的TPE推进剂。Nahlovsky等[17]用Finaperne作粘合剂，Tufflo 6016作增塑剂，铝粉作为燃料，AP作氧化剂，通过高温浇注成型(125 ℃)，制备了固含量为80%～92%的TPE推进剂。

通常，商品化TPE都具有较高的熔体粘度而混合困难，需要大幅提高加工温度或者加入大量的增塑剂(或者溶剂)以保证混合及成型的顺利进行，制备的TPE推进剂综合性能无法令人满意，目前已经较少研究和使用。因此，用于复合固体推进剂配方的TPE粘合剂应该根据需要专门设计与合成。TPU的主要组分，即构成软段组分的端羟基预聚物和构成硬段组分的二异氰酸酯和扩链剂，均可大范围选择，这使得TPU具有结构和性能的多样性[18-22]，目前已有多种TPU应用于复合固体推进剂的实际配方中[23-25]。根据软段组分种类的不同，惰性TPU可分为聚醚型TPU、聚酯型TPU以及醚/酯共聚型TPU。

2.2 惰性TPU及惰性TPU推进剂

2.2.1 聚醚型TPU

聚醚型TPU是指含有聚环氧乙烷(PEO)[19]、聚环氧丙烷(PPO)[26]、聚四氢呋喃(PTMO)[19]或环氧乙烷-四氢呋喃共聚醚(PET)[27]等聚醚软段的TPU。从推进剂应用角度来看，四种聚醚型TPU的应用前景具有较大的区别。含有PEO软段的TPU作为粘合剂时需要加入大量的增塑剂，以保证物料的充分混合，但高增塑比会显著降低推进剂的力学性能。PPO具有较高的固化收缩率，因此含有PPO软段的TPU不适合应用于固体推进剂。PTMO作为软段的TPU与含能增塑剂的相容性差，很难获得高比冲的TPE推进剂。而以PET为软段的聚醚型TPU具有较好的工艺性能，选择合适的增塑剂以及固体填料，可制备出力学性能较好及能量较高的TPE推进剂。

多英全等[27]以PET、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)以及1,4-丁二醇(BDO)为原料，采用熔融二步法合成了不同硬段含量的TPU，研究结果表明，制备的TPU软段相的玻璃化温度低于-50 ℃，硬段具有满足推进剂特殊加工工艺要求的加工温度，当硬段含量为45%左右时，TPU的力学性能可满足推进剂使用要求。TPU的力学性能见表1。

表1 不同硬段含量的PET基TPU的力学性能

范夕萍等[28]以PET4100为软段，IPDI及扩链剂BDO为硬段，采用熔融预聚二步法制备了PET-IPDI-BDO热塑性弹性体，研究了—NCO与—OH的当量数之比R值对TPU力学性能的影响，发现当R=1.2时，TPU具有最佳的力学性能，硬段含量从8.24%增加至44.3%的过程中，TPU的最大拉伸强度达到11.6 MPa，断裂伸长率呈现递减的趋势。制备的TPU可应用于固体推进剂中，使得粘合剂体系的拉伸强度以及断裂伸长率显著提高。

张宝艳等[29]分别以PET1400和PET3600作为软段，用IPDI和BDO作为硬段，制备了PET1400-IPDI-BDO和PET3600-IPDI-BDO两种聚醚型TPU，其中TPU硬段含量为35%～45%。将这两种TPU作为粘合剂，AP作为氧化剂，铝粉作为燃料，通过压延成型制备了TPE推进剂，研究发现，配方为TPU(20%)，AP(60%)，Al(20%)的TPE推进剂力学性能为σm:1.8～5.0 MPa，εm：35%～51%。加入增塑剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)后，相比于上述TPE推进剂，配方为TPU(20%)，AP(50%)，Al(20%)，DBP(10%)的TPE推进剂延伸率显著提高，其力学性能σm：0.7～3.5 MPa，εm：350%～537%，完全达到推进剂体系对力学性能的要求指标[30-34]。

为提高聚醚型TPU的力学性能，同时增加TPU与硝酸酯的相容性，进而提高推进剂的能量，陈泰福等[35]将结构规整，容易结晶的聚乙二醇(PEG)引入到TPU软段中，制备了双软段的聚醚型TPU(软段：PET4900和PEG；硬段：IPDI和BDO)。当选择PEG分子量为4000时，可使硝酸酯与TPU的混溶比大于4。制备的TPU可作为TPE推进剂的粘合剂，配方组成为：TPU(10%～20%)、AP(40%～60%)、Al(10%～30%)、NG(15%～25%)，采用溶剂混合，挤压成型制备TPE推进剂。此类推进剂的理论比冲为256～270 s，燃烧性能优良，压强指数n=0.36，常温力学性能为σm=1.14 MPa，εm=183.3%，低温力学性能为σm=9.94 MPa，εm=46.5%，加工温度较低。TPU推进剂相应配方的最大理论比冲见表2。

表2 PET/PEG基TPU推进剂的最大理论比冲

2.2.2 聚酯型TPU

相比于聚醚型TPU，聚酯型TPU与硝酸酯具有更好的相容性，进而可提高推进剂的能量。聚酯型TPU中，可作为聚酯软段的有聚己酸内酯二醇(PCP)、聚己二酸乙二醇酯(PEA)和聚己二酸乙二醇丙二醇酯(PEPA)。

丰美丽[36]采用PCP作为软段，BDO和4,4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)为硬段，通过熔融两步法制备出一系列TPU，并揭示了其结构与性能之间的关系，发现TPU中软段或者硬段含量的变化对弹性体的物理机械性能起着非常重要的作用，随着软段在聚合物中所占质量分数增加，TPU的最大延伸率增大，Tg降低。该研究虽然揭示了PCP基TPU结构与性能之间的关系，但将PCP基TPU用于固体推进剂的研究却很少，这是由于PCP具有较强的结晶能力(相对分子质量越大，结晶能力越强)及较高的熔点(60 ℃)，使得含有PCP软段的TPU作为粘合剂时，需要加入大量的溶剂或者增塑剂才能保证混合的均匀性，因此不适合于推进剂的制备。

陈福泰等[37]采用PEA2000为软段，IPDI和BDO为硬段，通过熔融预聚二步法合成了一系列可被硝酸酯增塑的PEA基TPU。研究了反应条件对TPU力学性能的影响，当预聚反应温度为90 ℃，扩链反应温度为110 ℃，预聚反应时间为1.5 h，后熟化时间为15 h，R值选定为1.05时，制备的TPU具有最佳力学性能，不同硬段含量TPU性能指标见表3，硬段含量为50%～55%的TPU具有满足推进剂使用要求的最优力学性能，并与硝酸酯具有良好的相容性。

表3 PEA基TPU力学性能

PEPA不具有结晶性，相比于结晶性的PCP和PEA，PEPA作为软段的TPU具有较低的Tg及更好的低温力学性能，更适合应用于TPE推进剂中。何吉宇等[38-39]以PEPA为软段，IPDI和BDO为硬段，采用熔融二步法合成了与硝酸酯具有良好相容性的TPU，制备的PEPA基TPU具有较高的相对分子质量(5万左右)，较低的Tg和加工温度及较好的综合力学性能，其性能参数见表4。随后，他们将制备的TPU作为粘合剂，硝化甘油(NG)作为增塑剂，采用溶解(丙酮作溶剂)、吸收(NG)、压延(50～60 ℃)、造粒(50～60 ℃)、干燥、压伸(50～70 ℃)等工艺制备了TPE推进剂，制备的TPE推进剂具有较高的理论比冲以及良好的力学性能，TPE推进剂性能见表5。

TPU的较高熔点很大程度上限制了其在TPE推进中的使用，近年来，日本开始密切关注低熔点热塑性弹性体推进剂(LTP)的研究并取得显著成果[40-42]，制备的LTP选用一种聚丁二烯类TPE作为粘合剂，AP作为氧化剂，铝粉作为燃料，90 ℃下进行熔融混合及浇铸成型(如图1)，药浆具有优异的流动性。最初的试验结果发现LTP的力学性能低于丁羟推进剂，5 MPa时燃速为5～6 mm/s，压强指数约为0.5，比冲为196.5 s，后续试验中添加增塑剂和键合剂，获得理论比冲为256 s，燃速为5.9 mm/s，压强指数为0.37，力学性能得到提升，LTP试验结果如图2所示。

表4 PEPA基TPU性能参数

表5 PEPA基TPU推进剂性能参数

图1 LTP制造工艺Fig.1 Manufacturing process of LTP

图2 LTP静态发动机点火试验结果Fig.2 Results of static state engine igniton from LTP

报道中对LTP使用的粘合剂及增塑剂没有明确的说明，考虑到LTP能量获得较高提升的同时，力学性能也相应的提高，推测可能是端羟基聚丁二烯(HTPB)与聚酯作为混合软段，二异氰酸酯和扩链剂作为硬段，硝酸酯和低分子质量聚丁二烯作为增塑剂。使用端羟基聚丁二烯是为了保证粘合剂的低熔点以及低温力学性能，聚酯可以保证与含能增塑剂硝酸酯很好的相容，从而提高粘合剂的能量，二异氰酸酯和扩链剂作为硬段可以保证粘合剂具有较好的力学性能，低分子质量聚丁二烯可以保证粘合剂被更好的塑化。

2.2.3 醚/酯共聚型TPU

TPU的物理机械性能与其微相分离程度(即软硬段之间的相容性)密切相关，采用聚醚/聚酯混合软段，可以减小TPU软硬段之间的相容性，提高TPU的微相分离程度，进而改善TPU的低温力学性能，这对于提高推进剂的综合性能来说是有益的。

酒永斌等[43]以PET4200和PEPA2000混合多元醇为软段，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和BDO为硬段，采用熔融二步法合成了具有结晶特性的TPU。制备的TPU具有较高的力学强度和模量，在硬段含量较低的时候也具有相对完善的微相分离，典型的性能参数见表6，可看出，硬段含量为30%的TPU，其熔融温度为133 ℃，通过加入合适的增塑剂，可将熔融温度降低至120 ℃以内而有望应用于TPE推进剂。

表6 PET/PEPA-HMDI-BOD性能参数

表7 PET/PEA-IPDI-BDO TPU性能参数

何吉宇等[39,44]以PEA2000和PET4000为软段，IPDI和BDO为硬段，采用熔融二步法合成了一种能被硝酸酯增塑的醚/酯共聚型TPU，制备的TPU具有较好的综合性能(表7)，选择硬段含量为50%的TPU作为粘合剂，NG为增塑剂，AP为氧化剂，铝粉为燃料，通过溶剂混合以及压延成型工艺制备了TPE推进剂，该类推进剂具有较好的综合性能(表8)。

表8 PET/PEA-IPDI-BDO TPU推进剂配方及其性能参数与燃烧性能

3 结束语

热塑性推进剂具有可回收、可循环、重利用、低成本、可快速生产等优点。近些年，针对TPE粘合剂及其推进剂的研究和开发引起了人们广泛的兴趣和关注。

现阶段热塑性推进剂的研究重点主要集中于TPE的研究，TPE粘合剂复杂的合成工艺及较差的力学性能是限制其应用发展的关键因素。商品级TPE具有较高的熔体粘度，无法很好地满足推进剂的使用要求，因此对于推进剂用TPE需要自行设计与合成。TPU具有较宽的材料选择范围，选择不同的软段和硬段材料，可以制备不同性能的TPE，从而增加了热塑性推进剂配方设计的灵活性。以TPU作为粘合剂是热塑性推进剂的一个发展方向，应该引起科研工作者的重视。

目前对于TPU的合成研究发现，其存在的主要问题是聚合物的相对分子质量分布比较宽(2.0以上)，本身不含能，将其作为粘合剂，制备出的推进剂力学及能量性能有待提高。选择合适的软段(控制低温力学性能)和硬段(控制强度水平)材料，适宜的聚合方法(阴离子聚合、活性自由基聚合、点击化学等)，适当的R值，合理的含能增塑剂，可较好改善热塑性推进剂的力学性能及提高热塑性推进剂的能量水平。

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