环境空气与汽车/发动机颗粒物PM2.5测试方法研究

谢振凯，尉迟胜军，魏爱军，刘安

(1.中国汽车技术研究中心，天津 300300；2.天津市东丽区机动车排污检控站，天津 300300)

0 引言

近年来，国内各大城市秋冬季雾霾天气频发，而空气中细颗粒物PM2.5是灰霾天气的主要成因，严重危害人类的身体健康。当前，颗粒物PM2.5已被GB 3095-2012《环境空气质量标准》纳入了常规检测标准体系，并于2016年在全国范围内对PM2.5实施常规监测[1]。美国环保局(EPA)通过试验证明：作为空气中悬浮颗粒物主要来源之一的机动车排放颗粒物表面可溶有机物组分的90%以上为致癌物质，具有诱变作用[2]。因此，对环境空气和汽车/发动机中细颗粒物PM2.5的检测控制将愈加重要。作者对测量环境空气与汽车发动机排放产生的颗粒物PM2.5的浓度时采用的测试仪器和方法、测试的差异点及相关性进行对比分析，将为联合监测环境空气和汽车/发动机排放的颗粒物PM2.5浓度提供指导方法。

1 空气质量标准对PM2.5的规定

在国外空气质量标准中，美国EPA标准《40 CFR Appendix L to Part 50——Reference Method for the Determination of Fine Particulate Matter as PM2.5in the Atmosphere》《Part 53——Ambient air monitoring reference and equivalent methods》最早出台，日本和欧盟在制定环境质量标准时主要参考美国 EPA标准。在我国，PM2.5被纳入常规监测标准是在GB 3095-2012《环境空气质量标准》中规定的，该标准于2016年在全国范围内实施。表1综合了我国和欧、美、日等国家对环境空气PM2.5年均和日均限值要求[3]。

如表1所示：我国GB 3095-2012《环境空气质量标准》中二级标准与WHO Ⅰ阶段目标一致；美国和日本对PM2.5规定的限值相同，与WHO Ⅲ阶段目标基本保持一致；欧盟对PM2.5规定的限值与WHO Ⅱ阶段一致，较为宽松；澳大利亚的标准比WHO的准则限值更低，在限值上最为严格。各国的空气质量情况从标准限值的宽严程度方面可以基本体现，越有能力制定和实施更为严格的标准的国家和地区空气质量越好。因此，我国不仅要对PM2.5浓度进行监测，更需要采用严格的措施对PM2.5污染源的排放进行控制。

同时，欧美在PM2.5监测网络设计、站点设计与运行管理方面颁布了法律并对其进行了严格规定。在对PM2.5监测网络布设原则、位置、数量方面，美国发布的《国家、地方环境空气检测计划》以及《对环境空气质量监测修订》和欧盟所出台的《欧洲环境空气质量和更清洁空气标准指令》(2008/50/EC)均提出了明确的要求[4]。

表1 国内外空气质量标准对PM2.5年均/日均限值的要求

2 环境空气PM2.5测量方法

2.1 环境空气中PM2.5来源

环境空气中存在的颗粒物按形成过程可分为一次颗粒物和二次颗粒物。其中一次颗粒物为直接排放，约占到50%，来自煤、机动车、扬尘、生物质燃烧等；另外50%为二次颗粒物，是由空气中的二氧化硫、氮氧化物、挥发性有机物、氨等气态污染物经过复杂化学反应所形成[5]。城市中的扬尘、二次粒子、燃煤排放、机动车尾气的排放等是PM2.5的主要来源。以北京为例，北京市大气中PM2.5的主要成分及来源见图1[6]。

图1 北京市空气中PM2.5主要来源年均贡献率

由图1中可以看到：机动车排放、二次硫酸盐和硝酸盐以及扬尘对北京市大气中PM2.5的年均贡献率达到了40%左右，因此对由汽车和发动机产生的颗粒物PM2.5进行监测与控制需引起足够的重视。

2.2 环境空气PM2.5的测量方法

我国在2012年发布的GB3095-2012《环境空气质量标准》中对环境空气中PM10和PM2.5的测量方法进行了规定：与国际上惯用的PM10和PM2.5监测方法一致，手工测量法采用滤膜称重法，自动测量采用微震荡天平法和β射线吸收法。对于PM10和PM2.5的手工测量方法，在国家环境保护标准HJ618-2011《环境空气PM10和PM2.5的测定 重量法》中提出[7]；而我国HJ/T193-2005《环境空气质量自动监测技术规范》中仅对PM10的测量方式提出技术要求，但针对环境空气中PM2.5连续自动监测的技术标准尚未正式发布[8]。

根据GB 3095-2012《环境空气质量标准》，对滤膜称重法、微震荡天平法和β射线吸收法，针对PM10和PM2.5的测量方法和相关仪器及关键点技术差异见表2[1]。3种方法在第一步颗粒物采集时都要使用滤膜；不同之处在于采用了不同的测量方法进行第二步颗粒物PM2.5质量的测量。

在滤膜特性方面，上述3种方法要求相同：无机滤膜为玻璃纤维、石英等材质；有机滤膜采用聚氯乙烯、聚丙烯、混合纤维素等，或采用等效滤膜进行测量。对于汽车和发动机所排放出的粒径在0.3 μm以下的颗粒物，其质量比重极小，可以忽略不计[9]；而对颗粒物粒径大于等于0.3 μm的过滤效率在99%以上。故可以暂时认为，利用滤膜法进行颗粒物测量时，微粒最小粒径为0.3 μm[7]。

表2 PM10和PM2.5的测量方法、仪器以及关键点

3 汽车/发动机颗粒物测试方法

3.1 汽车/发动机颗粒物排放特征

高度凝聚的固态含碳物质、灰分、SOF和硫酸盐等是组成汽车/发动机排放颗粒物的主要成分。其中固态碳是在发动机内局部富燃区域产生；灰分主要由燃料和润滑油中的金属成分发生物理化学反应聚合而成；SOF主要源于汽车/发动机内挥发的燃料和润滑油；而硫酸盐则是由燃料中的硫经过化学反应生成。

采用美国重型车颗粒物瞬态测试法对一台普通柴油机进行排放颗粒物测试，颗粒物中组成成分如图2所示[10]。

图2 柴油机排放典型颗粒物组成成分

在汽车/发动机排气中包含了很多会随着温度、压力及其他环境参数的变化而发生变化的挥发性气态污染物，这些污染物会由气态转变为液态或固态颗粒状物质。通常，实验室中所测量的颗粒物除了包含在发动机气缸内燃烧时直接形成的颗粒物，还包括在发动机排气道内取样时对排气进行稀释和冷却过程中所转化形成的颗粒物。在取样过程中经过转化所形成的颗粒物由于粒径很小，基本不会影响排气中的颗粒物质量浓度，但将导致颗粒物总数目大幅增加。

因此，要对汽车/发动机排气中的颗粒物数量进行准确的测量，并基于颗粒物数量浓度制定相应的排放标准还将面临诸多的技术难题。

3.2 汽车/发动机颗粒物测试方法

欧Ⅴ标准之前，在对汽车/发动机所排放的颗粒物进行测量时，尚未对颗粒物数量测量提出要求；而欧V及之后的排放标准对颗粒物数目的测量提出要求。针对机动车排放颗粒物测量的方法、所使用的仪器及滤纸规格和特性要求见表3[10]。

表3中所述方法中，序号2～6所示方法在法规认证过程中不能应用，适用范围仅包括大气环境监测或科学研究的过程。在对颗粒物采用滤膜称重法测量中，除了滤膜称重法没有包含对颗粒物粒径进行分割的过程，在测量汽车/发动机排气颗粒物PM2.5时需要配合2.5 μm的粒径切割器使用外，对比汽车/发动机颗粒物滤膜称重法与HJ618-2011《环境空气 PM10和PM2.5的测定 重量法》标准中PM2.5手工测量方法(质量法)，二者在测量方法、测量仪器及对滤纸规格和特性等的要求基本上完全一致。采用微震荡天平法和β射线吸收法测量颗粒物时，二者对滤纸的规格特性要求与滤膜称重法相同，故针对汽车/发动机排气颗粒物时也需要配备2.5 μm的粒径切割器进行颗粒物PM2.5的测量。其余测量方法中，滤膜采样的目的仅在于留存颗粒物样品以便进行其他分析研究，不会对滤膜上的样品进行称重处理，所以对滤纸特性没有特别的要求。

表3 汽车/发动机颗粒物测量方法

4 结论

对汽车/发动机排气颗粒物进行测量时，采用滤膜称重法完成PM2.5测量，在测试方法、测量仪器和对滤纸特性要求方面可按照HJ618-2011中PM2.5质量法进行，但测量时还需配备2.5 μm的粒径切割器。此外，需要综合所需测试精度、采样流量及采样时间来确定滤纸规格及层数。

若需要进行自动测量，将粒径切割器切割点调整为2.5 μm后，在汽车/发动机上进行颗粒物PM2.5测量时，可以直接采用GB3095-2012标准中规定的微震荡天平法和β射线吸收法。

参考文献:

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[7]中华人民共和国环境保护部.环境空气PM10和PM2.5的测定 重量法:HJ618-2011[S].北京:中国环境科学出版社,2011.

[8]中华人民共和国环境保护部.环境空气质量自动监测技术规范:HJ/T 193-2005[S].北京:中国环境科学出版社,2006.

[9]KITTELSON D B.Engines and Nanoparticles:A Review[J].Journal of Aerosol Science,1998,29(5/6):575-588.

[10]郝吉明,段雷,易红宏,等.燃烧源可吸入颗粒物的物理化学特征[M].北京:科学出版社,2008.