专家解读纺织品中的甲醛及含量检测

提到甲醛，人们首先想到的是室内装修材料、家具等，很多消费者对衣服中甲醛的关注和了解相对较少。而事实上，随着人们对服装功能性要求的提高，纺织加工技术、后整理技术以及化学助剂的开发使用，服装的甲醛含量超标成为服装质量的突出问题之一。

3·15前夕，上海检验检疫局对查获的空运进口不合格进口服装和仿真饰品进行销毁，其中服装不合格项目主要集中在服装甲醛、pH值等化学物质超标，童装绳带或小部件等物理安全性能不合格。无独有偶，去年9月，上海检验检疫局截获了一批甲醛超标的内裤，不合格服装共涉及400批次，总计约5.5万件。

而在国内市场上，从各级机构对纺织品质量的监督抽查结果看，甲醛含量不合格的情况也是屡见不鲜。

那么衣服上为什么会有甲醛？纺织品上的甲醛对人体有什么危害？如何准确地检测出服纺织品中的甲醛含量？本期邀请上海出入境检验检疫局工业品与原材料检测技术中心纺织品实验室检测专家刘敏华工程师解读纺织品上的甲醛及含量检测。

1.纺织品上的甲醛来自哪里？对人体有什么危害？有没有消除的办法？

甲醛沸点仅有－19.5℃，在常温下是气态，通常以水溶液形式出现，易溶于水和乙醇。甲醛作为反应剂，广泛存在于纺织品助剂中，用来提高助剂在纺织品上的耐久性，如树脂整理剂、固色剂、防水剂、粘合剂等，这些助剂自身均含有游离的甲醛或释放甲醛。甲醛广泛存在于树脂整理过程中，用以提高面料的防皱、防缩、阻燃功能，或为了保持印花、染色的耐久性，改善手感，就需在助剂中添加甲醛。其来源大致分为以下几种途径：

（1）为助剂防腐而添加的甲醛。

为了节省费用，助剂生产商使用非去离子水或非蒸馏水作为助剂生产用水，为避免助剂产品腐烂发臭，尤其在高温高湿贮存条件下，加入价廉而有效的防腐剂甲醛。这类印染助剂有洗涤剂、柔软剂等。助剂中甲醛含量一般为500mg/kg ～1000mg/kg。

（2）甲醛是助剂本身的生产原料。

如固色剂Y和固色剂M，是最早的树脂型固色剂的主要品种，它们是双氰胺与甲醛的缩合物，出厂标准的甲醛含量≤2.5%。固色剂Y作为直接染料、酸性染料染棉和丝绸的固色剂，可较大幅度地提高皂洗、汗渍和湿摩擦色牢度。经固色剂Y整理后的织物所携带的甲醛可达300mg/kg。涂料印花粘合剂多为自交联型的聚丙烯酸类聚合物，甲醛在合成N-羟甲基丙烯酰胺多用来作为交联剂，而残留的游离甲醛就成了印花织物的甲醛来源。

（3）助剂分子中含有N-羟甲基化合物。

耐久性免烫树脂整理剂在印染工业中应用普遍，它是以N-羟甲基化合物作为活性基团的N-羟甲基酰胺类化合物。N-羟甲基酰胺属于半缩醛结构，在水溶液中会发生可逆反应，水解生成甲醛。使用此类整理剂，织物上游离甲醛的含量在100mg/kg左右。

甲醛对皮肤、眼睛、呼吸系统都具有强烈的刺激作用，与人体内的氨基酸和蛋白质结合，反应生成N-羟甲基化合物，是某些代谢物的变异物，而导致诱变致癌。接触高浓度甲醛后，可引发皮炎，过敏等症状，和头痛、支气管哮喘等病症。经常吸入少量甲醛，将出现黏膜充血、头痛乏力、心悸失眠等症状，造成植物神经紊乱等。若纺织品含有甲醛，建议采用水洗、晾晒、通风的方式去除甲醛。

2.国内外的相关标准中，对纺织品甲醛含量有怎样的要求？针对这些对甲醛含量的要求，实验室检测依据有哪些？

20世纪70年代，纺织品由于甲醛安全问题而备受关注。日本厚生省于1974年9月26日发布112法令，成为纺织品甲醛限量的第一个法规和标准。112法令明确规定：24个月以内婴幼儿纺织品甲醛含量的吸光度要低于0.5，内衣睡衣袜子等贴身衣物甲醛含量低于75mg/kg，中衣和外衣的甲醛含量低于300mg/kg。我国参照112法令，也在2001年首次发布GB 18401《纺织品 甲醛含量的测定》标准，对每类产品加以限量规定，即婴幼儿类纺织品甲醛含量不高于20mg/kg；直接接触皮肤类纺织品不高于75mg/kg；非直接接触皮肤类纺织品不高于300mg/kg；室内装饰类纺织品不高于300mg/kg。此外，OEKO-TEX 100 生态纺织品标签和美国服装鞋类现用物质清单RSL均对纺织品中甲醛含量做出了相同的限量要求。

目前，我国纺织品甲醛的检测方法有GB/T 2912.1—2009《纺织品 甲醛的测定 第1部分：游离和水解的甲醛(水萃取法)》，GB/T 2912.2—2009《纺织品 甲醛的测定 第2部分：释放的甲醛(蒸汽吸收法)》和GB/T 2912.3—2009《纺织品 甲醛的测定 第3部分：高效液相色谱法》。水萃取法和蒸汽吸收法是不同的萃取过程，一个是将样品浸没在水中，另一个是将样品悬挂在水面上，均采用紫外分光光度计测试水溶液中溶解的甲醛含量。蒸汽吸收法是测定模拟织物在仓储和压烫过程中释放甲醛的定量方法，主要适用于纺织品在生产和贮存过程中甲醛含量的测定。高效液相色谱法适用于褪色严重的样品，它采用水萃取法的萃取过程，加入衍生剂，将测试仪器由紫外分光光度计改为高效液相色谱仪。ISO 14184—1：2011《纺织品 甲醛的测定 第1部分：游离和水解的甲醛(水萃取法)》和JIS L 1041：2011《树脂加工纺织品及针织品试验方法》，与GB/T 2912.1—2009《纺织品 甲醛的测定 第1部分：游离和水解的甲醛(水萃取法)》的试验方法基本相同；ISO 14184—2：2011《纺织品 甲醛的测定 第2部分：释放的甲醛（蒸汽吸收法）》和AATCC 112—2014《纺织品 释放的甲醛测定：密封瓶法》，与GB/T 2912.2—2009《纺织品 甲醛的测定 第2部分：释放的甲醛(蒸汽吸收法)》的试验方法基本相同。

3.根据您的经验，纺织品甲醛含量检测准确的关键是什么？有哪些疑难点？对实验室检测人员来说，如何提高判定的准确性？

根据经验，甲醛含量检测准确的关键在于溶液颜色和小颗粒杂质的干扰。甲醛与乙酰丙酮反应后显示出淡黄色，在412nm光波处测试吸光度值，尽管标准中明确提出，若溶液本底颜色较深，需扣除本底再计算的明确要求，但若产品褪色为较严重的红色、黑色等非黄色，由此测定的吸光度值将有较大误差。另一种干扰是小颗粒杂质的干扰，某些涂料、浆料、颜料在水萃取过程中，会有颗粒剥落，使溶液产生混浊现象，当用紫外分光光度计检测时，由于颗粒物质对光路折射的影响，会产生偏离实际的较大吸光度值，此时，可采用滤膜过滤，将颗粒物去除，再测其吸光度值。

为解决某些样品褪色严重的问题，可以使用高效液相色谱法，来替代紫外分光光度法。但问题也随之而来，不同的衍生时间，结果可能会有较大差异。衍生后的溶液通常是在60min～180min内进样。为了控制时间，对仪器提出了很高要求，同时，试验也难以批量操作。此外，不同检测部位，甲醛含量也可能有很大不同，造成甲醛检测结果的重现性较差。

为准确检测甲醛含量，建议：首先，不论试验前，还是试验中，样品要时刻保持密封状态；其次，不同部位分开检测，以提高结果重现性；最后，若样品褪色严重，超过标准限量值，建议使用液相色谱重新分析，以避免颜色及非甲醛物质的干扰。

4.对纺织生产企业来说，应从哪些方面努力从而控制产品中甲醛含量？

（1）采用高质量、不含甲醛的印染助剂：使用酰胺类和多羧酸类的无甲醛免烫树脂整理剂，如BASF公司的Fixapret NF，大日本油墨公司的Beckamine NFS，Ciba公司的Knittex FF等。

（2）采用N-羟甲基化合物醚化改性的低甲醛整理剂：使用甲醚化或多元醇醚改性后的低甲醛树脂整理剂，如BASF公司的Fixapret COC，住友公司的Sumitex Resin EX-309，Ciba公司的Knittex FRM等。此类整理剂虽不能彻底消除甲醛的来源，但可将整理后织物的甲醛释放量控制在标准范围内。

（3）添加甲醛捕集剂：国外常用添加甲醛捕捉剂的方法，降低甲醛含量。吡咯、咪唑等含氮的杂环化合物和碳酰肼较为常见。

（4）提高后整理工艺技术：加强水洗，并提高洗涤温度，是最直接简便的方法，但效果不明显。经验的方法是在水洗液中加入20g/L～40g/L尿素，水洗温度在50℃～60℃，甲醛的含量可以大幅降低，同时，织物也不会产生变色情况。

5.哪些类型的纺织品或服装更容易有甲醛不合格的问题？对消费者和面料采购商来说，有没有相对简便快捷的方法对甲醛超标的质量情况进行初步辨别？

首先，免烫防皱的纺织品甲醛含量有可能超标。纯棉织物容易起皱，使用含甲醛的助剂进行树脂整理能提高棉布的硬挺度，目前，棉织物的防皱免烫整理已经扩展到麻、丝、毛和新型再生纤维上。因此，此类产品有可能含较高含量的甲醛。

其次，含粘合衬的纺织品甲醛含量有可能超标，比如门襟、腰头等部位。

此外，含有印花涂层的纺织品甲醛含量有可能超标，甲醛都来源于粘合剂的原料剩余和发生的水解反应。

由于甲醛检测需要称取样品，使用仪器进行分析，因此，对于消费者和面料采购商来说暂时没有简便快捷的无损检测方式。