β-环糊精改性反渗透膜及其在沼液浓缩中的应用

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(浙江工业大学 膜分离与水科学技术中心，浙江 杭州 310014)

反渗透(RO)是溶剂和溶质分离的过程，它以半透膜两侧的压差为驱动力.反渗透技术在海水苦咸水淡化和超纯水制备中起着重要的作用.20世纪80年代，薄膜复合芳香族聚酰胺反渗透膜研制成功，并被商品化和大力推广.尽管传统TFC膜的改进仍在继续，但膜的性能仍然需要更大的突破[1-4].迄今为止，芳香族聚酰胺反渗透膜仍然是反渗透膜产品的主流.由于具有渗透通量高、多价离子盐保留率高、操作压力低和维护费用低等优点，反渗透膜已被广泛应用于水处理、制药和生化等多个工业领域[5-8]，在沼气工程中也取得了很好的应用效果，市场潜力与发展空间巨大[9-10].在长期的实际操作中，膜的防污性能是一个主要问题，因为污垢通常对膜的性能造成各种负面影响，如通量下降、运行和维护成本增加以及膜降解等问题[11-12].向薄膜层中加入亲水组分被认为是改善膜性能的一种方便而有效的方法.例如，通过在与均苯三甲酰氯(TMC)的界面聚合过程中向TEOA水溶液中加入不同量的β-环糊精(β-CD)，将β-CD原位并入复合纳滤膜中，发现将少量β-CD引入复合膜可以极大地改善NF性能[13].

环糊精(Cyclodextrins，CDs)是由环糊精糖基转移酶(CGTase)产生的一类环状低聚糖，由蜡状芽孢杆菌(Bacilluscereus)培养产生，最显著的特征是环外亲水.由于其特殊的表面性质和结构，已经在渗透汽化膜和分子过滤器等领域开展了大量有关β-CD分子的应用研究[14-24].已经证明使用CD作为膜中的添加剂对膜分离性能具有显著的影响[25-36].笔者以间苯二胺(MPD)和均苯三甲酰氯(TMC)在β-环糊精存在下通过界面聚合方法制备了一种新型β-环糊精(β-CD)/聚酰胺薄膜反渗透膜.因为β-CD的羟基可以与TMC的酰氯基团反应，因此形成了稳定的结构，从而避免长时间操作过程中β-CD的浸出.研究了β-CD对RO复合膜的分离、形貌和防污性能的影响，对样品进行截留率、纯水通量和水接触角测试，并进行了SEM，AFM和XPS表征.并将β-CD)/聚酰胺薄膜反渗透膜用于处理沼液，β-CD改性后的膜的水通量明显高于未添加β-CD改性的聚酰胺膜，且截留率保持稳定.

2 材料和方法

2.1 材 料

MPD和TMC购自J&K Scientific Ltd(中国北京)；β-CD(98%)购自Sigma Aldrich(中国上海)；十二烷基硫酸钠(SDS)、三乙胺(TEA)、樟脑磺酸(CSA)和正己烷均购自阿拉丁(中国).所有试剂均未经进一步纯化而使用.聚砜(PS)超滤(UF)膜由杭州水处理技术开发中心(中国杭州)提供.

2.2 膜制备

通过IP反应制备β-CD/聚酰胺改性RO膜.首先，制备含有0.02 g/mL MPD，0.001 g/mL SDS和一定浓度的β-CD的水相溶液.然后使用CSA和TEA体积比为2∶1的混合物调节溶液pH至8～9.将TMC溶解在正己烷中制备有机相溶液.质量浓度为0.001 g/mL的β-CD /聚酰胺RO复合膜的制备过程为β-CD存在下TMC与MPD之间的IP反应为

将水溶液倒在微孔聚砜膜的表面上将膜完全覆盖，保持2 min，然后弃去多余的水溶液，将膜垂直悬挂直到表面上看不到残留液滴.随后采用同样的方法将有机相溶液倒入膜表面将膜完全覆盖，保持30 s，然后弃去多余的溶液.将膜放置60 s，最后放入60 ℃的烘箱中热处理10 min以形成稳定的结构.将膜浸泡在纯水中12 h以除去未反应的单体.上述操作在室温下进行.

2.3 膜表征

使用交叉错流膜组件在1.6 MPa的操作压力和25 ℃的温度下测量截留率和纯水通量，使用测试溶液为质量分数2×10-3的NaCl溶液.将所有膜预处理压制60 min以获得稳定的流体，然后在相同条件下测试60 min，收集滤液，测试滤液含量和其电导率大小.通过电导率仪(DDSJ-308A，Leizi，中国)测定渗透和进料溶液的浓度.计算截留率的公式为

R=1-Cp/Cf

式中Cp和Cf分别表示滤液和进料溶液的浓度.用于计算水通量的公式为

F=V/At

式中：V为渗透纯水的总体积；A为膜面积；t为操作时间.

通过接触角测角仪(OCA-20，Dataphysics，德国)测量复合膜表面的亲水性.使用去离子水作为探针液体，每个膜上至少选择5个不同位置的接触角来确定每个聚酰胺膜的平均接触角值，测试在室温下进行.

将复合膜进行真空干燥并用金喷射涂覆之后，通过SEM(HITACHI，S4700A 日本)测试其表面的形态.使用AFM(Nanoscope IV，瑞士)确定RO膜的表面粗糙度值.使用电化学分析仪(SurPASS 3，Anton Paar GmbH，奥地利)测量膜的电位.

3 结果与讨论

3.1 β-CD质量浓度对膜性能的影响

为了深入了解β-CD质量浓度对膜性能的影响，分别使用质量浓度为0.005，0.010，0.015，0.020 g/mL的β-CD制备RO复合膜.同时制备了不含β-CD的聚酰胺RO膜作为对照.

随着水溶液中β-CD质量浓度的增加，膜的水通量显著增加，脱盐率略有下降，表明β-CD改变了聚酰胺膜的性能.图1显示了β-CD质量浓度对水通量和NaCl截留率的影响，随着水相中β-CD质量浓度的增加，水通量显著增加.反渗透膜性能的改善很可能是由于β-CD和TMC之间的交联程度比MPD和TMC小得多，膜结构疏松，从而导致膜通量增大.当β-CD质量浓度超过阈值(>0.015 g/mL)时，膜性能开始恶化，这可能是由于β-CD在水溶液中产生自凝聚导致相分离，在薄膜层中形成缺陷，因此导致膜的截留率略有降低.总之，在膜制备过程中向水相中加入适量的β-CD可以使膜的水通量明显提升，截留率保持在较高的水平.

图1 β-CD质量浓度对RO复合膜的纯水通量和NaCl截留的影响(操作压力1.6 MPa)Fig.1 Effects of β-CD concentration on the pure water flux and NaCl rejection of RO composite membranes (operating pressure 1.6 MPa)

图2表明：随着β-CD质量浓度的增加，膜的接触角显著减小，亲水性增强，但是当β-CD质量浓度达到0.02 g/mL时，接触角开始增加.因此，在讨论β-CD质量浓度对膜通透性的影响时，应综合考虑多种因素[16-17,22].首先，由于β-CD表面含有大量的羟基，水分子与膜表面之间的氢键相互作用增加，这种相互作用促进了复合膜的水输送；其次，β-CD的引入可能已经将额外的水通道引入到聚酰胺/β-CD界面中，导致比不含β-CD的聚酰胺膜存在更多的亲水空隙，从而导致水分自由流动并直接通过β-CD复合膜；第三，β-CD与聚合物链之间的分子级混合和β-CD的相对刚性结构可能破坏了聚酰胺的规整结构，导致链间距增加；第四，β-CD的反应性低于MPD，可能导致交联膜表面层结构较少，这种疏松且亲水的表面层协同作用可能有助于增加水通量.据报道β-CD的内腔直径在6.0至6.4埃的范围内，也能促进水分子的快速通过.然而，当水溶液中β-CD质量浓度增加到一定值时，膜性能变差，这是由于β-CD发生严重自凝聚使亲水性降低.

图2 反渗透复合膜的水接触角与β-CD质量浓度的关系Fig.2 Water contact angles of RO composite membranes as a function of β-CD concentration

通过XPS分析不含β-CD的聚酰胺反渗透膜和β-CD改性后的聚酰胺反渗膜表层的化学组成，结果见表1.由表1可知：当β-CD引入膜时，O/N值从1.76增加到2.53.一方面，由于β-CD中大量的羟基，导致O/N值的增大；另一方面，由β-CD的添加导致的松散交联结构也可能导致O/N值增大.结果表明：β-CD中存在的大量亲水羟基有效提高了膜的渗透性，与不含β-CD的膜相比，产生了具有更高亲水性和更低交联结构的薄膜表层[21].通过原位界面聚合方法可以将β-CD成功地固定在膜表面.

表1不含β-CD的聚酰胺膜和β-CD/聚酰胺RO复合膜的相对表面原子百分比

Table1Relativesurfaceatomicconcentrationsoftheβ-CD-freepolyamidemembraneandβ-CD/polyamideROcompositemembranes

不同β⁃CD质量浓度膜样品/(g·mL-1)相对表面原子百分比/%CONO/N064．2922．3012．681．760．00564．6523．3011．342．050．01063．2325．0610．972．280．01563．6525．3410．012．530．02066．3622．9910．272．24

3.2 β-CD质量浓度对膜形态的影响

不同质量浓度β-CD制备的反渗透复合膜表面的SEM图像显示(图3)，随着β-CD质量浓度的增加膜表面粗糙度呈现降低的趋势，当β-CD质量浓度超过0.015 g/mL时，膜的表面粗糙度开始增加，见图4和表2.根据文献，界面聚合反应较低的交联度和水相中较强的分子间氢键作用导致比无β-CD的聚酰胺反渗透膜具有更光滑的膜表面[24].因为β-CD比MPD的反应性低，β-CD/MPD溶液的使用降低了交联反应率.随着溶液中β-CD质量浓度的增加，由于β-CD分子之间的氢键相互作用增强，产生相分离，这种不均匀的分散或者自凝聚使薄膜出现缺陷和裂痕.

图3 不同质量浓度β-CD改性的RO复合膜表面SEM图片Fig.3 SEM images of NF composite membrane surfaces prepared with the following concentrations of β-CD

图4 不同质量浓度β-CD改性的RO复合膜表面AFM图片Fig.4 AFM images of RO composite membrane surfaces prepared with the following concentrations of β-CD

表2不同质量浓度β-CD改性的RO复合膜的AFM表面粗糙度值

Table2AFMsurfaceroughnessvaluesofROcompositemembranespreparedwithdifferentconcentrationsofβ-CD

不同β⁃CD质量浓度膜样品/(g·mL-1)平均粗糙度Ra/nm均方根粗糙度Rq/nm076．196．30．00566．383．20．01046．864．00．01545．054．90．02056．772．0

3.3 Zeta电位测量

图5是不含β-CD和β-CD/聚酰胺反渗透膜的电势，结果表明：pH为3.0～9.5时，不含β-CD的膜zeta电位范围为-45～25 mV.然而在加入β-CD后，β-CD改性的膜表面zeta电位接近中性，zeta电位接近于零的膜表现出更好的防污性能，这是由于其带电表面与有机污垢以及带电有机污染物的相互作用降低.由图5可知：β-CD质量浓度为0.015 g/mL时zeta电位最接近中性，因此其抗污染性最强.

图5 RO和原位β-CD膜的Zeta电位与pH的关系Fig.5 pH dependence of the zeta potentials of TFC and in situ β-CD membranes

4 复合膜在沼液中的应用

实验结果如图6所示，图6表明：β-CD/聚酰胺复合膜与未使用β-CD改性的聚酰胺相比，随着运行时间延长水通量降低更少，β-CD的加入使膜亲水性增大，并增强了膜表面的耐污染性，在处理沼液过程中为了更好地解决膜污染问题，对膜采用高频清洗的方式处理，膜的抗污染性能得到提高，可降低清洗频率.因此β-CD/聚酰胺复合膜适用于沼液处理.

图6 不同β-CD质量浓度的β-CD/聚酰胺复合膜对沼液的水通量和截留率的影响(操作压力2.0 MPa)Fig.6 Effects of β-CD/polyamide composite membrane with different β-CD concentration on the water flux and rejection rate of biogas slurry (operating pressure 2.0 MPa)

5 结 论

通过β-CD/MPD和TMC的原位生成法制备新型β-CD/聚酰胺反渗透膜.通过测量膜的截留率，纯水通量和水接触角以及SEM，AFM和XPS分析，研究了β-CD对反渗透复合膜的结构、形态和分离性能的影响.改性后的β-CD/聚酰胺反渗透复合膜具有更好的透水性和亲水性，当β-CD的质量浓度为0.015 g/mL时，β-CD/聚酰胺反渗透膜的水通量是不含β-CD的聚酰胺反渗透膜水通量的1.52倍，同时保持较高的截留率.改性后的β-CD/聚酰胺反渗透复合膜在沼液浓缩中具有更好的透水性，且能保持较高的截留率，其在沼液浓缩过程中耐污染性更好.

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