高铁酸钾去除饮用水中2,6-二氯-1,4-苯醌的研究

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(浙江工业大学 建筑工程学院，浙江 杭州 310023)

饮用水消毒已成为20世纪预防饮水流行病、保障公共健康的重要方法[1]，但目前绝大多数消毒剂在对水进行消毒的同时会与水中的天然有机物(NOM)发生反应，产生许多对人体存在“三致”隐患的消毒副产物[2-4].目前已被报道的饮用水消毒副产物主要包括三卤甲烷、卤乙腈、卤乙酸、卤代硝基甲烷、卤乙酰胺、亚硝胺和亚氯酸盐等类物质[5-8].近年来，随着检测技术的发展，研究者又发现了一些新的消毒副产物，如卤代苯醌(HBQs)，有资料表明卤代苯醌对人体具有更大的危害[9-12].目前，氯消毒的饮用水中发现的卤代对苯醌主要有4种[13-14]，分别是2,6-二氯-1,4-苯醌(2,6-DCBQ)、2,6-二氯-3-甲基-1,4-苯醌(DCMBQ)、2,3,6-三氯-1,4-苯醌(TCBQ)和2,6-二溴-1,4-苯醌(DBBQ)，其中2,6-DCBQ是最容易形成的，质量浓度也最高[15-16].目前，国外对HBQs的研究主要局限在毒理学方面，有关HBQs控制技术及其影响因素的研究非常缺乏.

高铁酸钾以其强氧化性[17]，反应速度快，在水处理领域受到广大学者的关注[18-20].另外，高铁酸钾自身的还原产物Fe3+或Fe(OH)3又具有吸附、助凝作用[21]，使高铁酸钾在水处理中具有广阔的发展前景[22-25].笔者以2,6-DCBQ为对象，利用高铁酸钾的强氧化性，探讨了2,6-DCBQ降解机制和反应动力学规律.

1 材料与方法

1.1 试验仪器和材料

试验主要仪器为：高效液相色谱仪(Agilent1200)；恒温振荡器(HYG-II Refrigerator shaker)；超声波扫频清洗机(SB1000DTY)；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9146A)；恒温往复式摇床(IKS KS 130 basic).

试验主要材料为：2,6-DCBQ(分析标准品)、高铁酸钾、无水硫酸钠、甲酸、甲醇、甲基叔丁基醚(色谱纯)及微孔滤膜(0.45 μm)；实验室自制去离子水.为保证2,6-DCBQ质量浓度稳定，试验预先用甲醇将2,6-DCBQ稀释成10 μg/mL的储备液于棕色瓶中低温保存.

1.2 试验方法

移取定量储备液，配制成质量浓度为50 μg/L的2,6-DCBQ待测水样100 mL，倒入250 mL的磨口锥形瓶中，按照控制变量法的原则，分别控制反应时间、高铁酸钾投加量、pH和温度等因素.

1.2.1 反应时间对去除2,6-DCBQ效果的影响

在上述装有待测水样的锥形瓶中，调节溶液pH为7左右，投加50 mg/L的高铁酸钾.将锥形瓶放入温度为25 ℃、转速为135 r/min的恒温摇床中振荡.每隔5 min取水样测定剩余2,6-DCBQ质量浓度.

1.2.2 投加量对去除2,6-DCBQ效果的影响

在一系列装有待测水样的锥形瓶中，控制高铁酸钾投加量分别为10，30，50，70，90 mg/L，将锥形瓶放入恒温摇床中振荡，控制温度为25 ℃，pH为7左右，摇床转速为135 r/min.每隔5 min取水样测定剩余2,6-DCBQ质量浓度.

1.2.3 pH对去除2,6-DCBQ效果的影响

在一系列装有待测水样的锥形瓶中，调节溶液pH分别为4，5，6，7，8，9，投加50 mg/L的高铁酸钾.将锥形瓶放入温度为25 ℃、转速为135 r/min的恒温摇床中振荡.30 min后取水样测定剩余2,6-DCBQ质量浓度.

1.2.4 温度对去除2,6-DCBQ效果的影响

在一系列装有待测水样的锥形瓶中，调节溶液pH为7左右，投加50 mg/L的高铁酸钾.将锥形瓶放入转速为135 r/min的恒温摇床中振荡.控制温度分别为15，25，35 ℃.每隔5min，取水样测定剩余2,6-DCBQ质量浓度.

1.3 分析方法

水样首先采用液液萃取(LLE)的方法进行富集，然后用高效液相色谱仪(HPLC)对富集后的样品进行检测分析.具体操作如下：1) 取25 mL待测水样于40 mL样品瓶中，为了加强萃取效果，同时需在水样中投加8 g无水硫酸钠(使用前要在电热恒温鼓风干燥箱118 ℃下干燥24 h)，适当摇动样品瓶，使固体完全溶解；2) 将2 mL甲基叔丁基醚加入到样品瓶中，在恒温振荡器上振荡5 min，再静置5 min，分层后取有机相部分，重复上述萃取步骤2次后合并有机相，在室温下氮吹至近干；3) 提取1 mL的醚层，进入HPLC中检测分析.

HPLC检测条件：流动相为甲醇和0.1%甲酸，流速0.4 mL/min，控制V(甲醇)∶V(0.1%甲酸)=50∶50，进样量为20 μL，检测波长274 nm，维持等度洗脱7 min.色谱柱采用安捷伦科技有限公司生产的Eclipse XDB-C18(4.6 m×150 mm，5 μm)毛细管色谱柱.

为减小操作中产生的系统误差对数据分析造成的影响，本试验采用外标法.据此方法绘制的标准曲线的相关系数为0.999 2，具有良好的线性关系[26].

2 结果与讨论

2.1 反应时间对2,6-DCBQ去除效果的影响

高铁酸钾对2,6-DCBQ的去除随反应时间的变化如图1所示.

图1 2,6-DCBQ质量浓度随反应时间的变化Fig.1 The concentration of 2,6-DCBQ change with reaction time

由图1可以看出：当2,6-DCBQ初始质量浓度为50 μg/L，高铁酸钾的投加量为50 mg/L时，反应先快后慢，随着反应时间的延长，2,6-DCBQ的质量浓度随之下降.在反应30 min后，剩余2,6-DCBQ的质量浓度基本保持不变，去除率也稳定在64.67%左右，说明此时高铁酸钾与2,6-DCBQ已反应完全，因此在后续的试验中，反应时间控制为30 min.高铁酸钾对2,6-DCBQ有较好的去除效果，其氧化还原电对Fe(Ⅵ)/Fe(Ⅲ)的标准电极电位分别是2.20 V和0.72 V，在酸性与碱性条件下，Fe(Ⅵ)转化为Fe(Ⅲ)反应分别为

研究表明：Fe(Ⅳ)在逐步分解为Fe(Ⅲ)的过程中，除了本身具有的强氧化性之外，还伴随着原子态氧的产生，进而形成标准电极电位更高的羟基自由基(2.8 V)[27]，能够无选择性的把有害物质转化为CO2，H2O或矿物盐，从而能较快的去除2,6-DCBQ，高铁酸钾产生羟基自由基反应过程为

根据图1可初步判定该反应符合一级反应动力学的特征，即

(1)

分别对式(1)两边积分后可得

(2)

式中：k为反应速率常数；C2,6-DCBQ0和C2,6-DCBQ分别为反应初始质量浓度和t时间后剩余2,6-DCBQ的质量浓度，简记为CA0和CA.将图1中的数据按一级反应动力学模式进行拟合，得到ln(CA0/CA)随时间的变化如图2所示.

图2 高铁酸钾去除2,6-DCBQ的ln(CA0/CA)与时间的关系Fig.2 Relationship between ln(CA0/CA) and time under potassium ferrate

由图2可以看出：该反应的ln(CA0/CA)与时间具有良好的线性关系，相关系数为0.913 2，满足统计学中一级反应动力学对相关系数的要求，说明去除2,6-DCBQ的过程符合一级反应动力学规律.

2.2 投加量对2,6-DCBQ去除效果的影响

不同高铁酸钾投加量对2,6-DCBQ的去除效果如图3所示.

图3 投加量对去除2,6-DCBQ的影响Fig.3 The degradation of 2,6-DCBQ under different dosages

将图3中的数据进行一级反应动力学拟合，得到ln(CA0/CA)与时间的关系如表1所示.

由表1可知：不同高铁酸钾投加量下，ln(CA0/CA)与时间成线性关系，当高铁酸钾质量浓度从10 mg/L增大到90 mg/L时，反应速率常数从0.015 9增大到0.064 5，且相关系数随着高铁酸钾投加量的增加而增加，这是由于增加投加量，高铁酸钾和2,6-DCBQ的碰撞机率大大增加，有利于反应的进行，可见高铁酸钾的投加量是影响去除效果的关键因素之一[28].

表1 不同高铁酸钾投加量下反应速率方程和速率常数Table 1 Reaction rate equations and correlation coefficient in different dosages of potassium ferrate

2.3 pH对去除2,6-DCBQ效果的影响

pH对高铁酸钾去除2,6-DCBQ的影响如图4所示.

图4 pH对高铁酸钾去除2,6-DCBQ的影响Fig.4 Effect of pH on removal of 2,6-DCBQ

由图4可知：当2,6-DCBQ初始质量浓度为50 μg/L，高铁酸钾的投加量为50 mg/L，温度为25 ℃，pH为4～9，反应进行30 min后，2,6-DCBQ的去除率分别为33.89%，45.65%，65.31%，62.10%，57.44%，56.32%.在pH为4～6时，随着pH的升高，2,6-DCBQ去除效率有显著的提高，这是因为高铁酸钾在酸性条件下不稳定，极易分解产生氧气[29]，且酸性越强分解越快，能与2,6-DCBQ反应的高铁酸钾反而减少；另外，在pH为7～9时，2,6-DCBQ去除率有所下降，说明高铁酸钾在碱性条件下相对稳定，但碱性条件下，OH-会抑制高铁酸钾的水解，导致氧化电位降低，从而减弱高铁酸钾的氧化能力.因此，溶液的pH是影响高铁酸钾对

2,6-DCBQ去除的重要因素之一.

2.4 温度对去除2,6-DCBQ效果的影响

温度对2,6-DCBQ降解效果的影响如图5所示.

图5 不同温度下2,6-DCBQ质量浓度随时间的变化Fig.5 The concentration of 2,6-DCBQ varying with time under different temperature

由图5可知：当温度分别为15，25，35 ℃时，反应进行到30 min时，2,6-DCBQ的去除率分别为58.16%，64.67%，69.93%.可知2,6-DCBQ的去除率随着反应温度的升高逐渐增大.这主要是因为，升高温度降低了2,6-DCBQ与高铁酸钾接触反应所需的活化能，同时反应活化分子数也相应增加，因此去除率随之提高.

图5中数据拟合结果见表2.由表2可知：不同高铁酸钾投加量下，ln(CA0/CA)与时间成线性关系，且温度的变化会影响拟合直线的斜率.当温度从15 ℃升高至35 ℃时，反应速率常数从0.029增加到0.038 6，可见温度的变化会影响高铁酸钾对2,6-DCBQ的去除效果.

表2 不同温度的反应速率方程和速率常数Table 2 Reaction rate equations and correlation coefficient in different temperatures

3 结 论

高铁酸钾对2,6-DCBQ有较好的去除效果.2,6-DCBQ的去除率随着高铁酸钾投加量的增加而显著增大.pH对高铁酸钾去除2,6-DCBQ的影响较大，在偏酸性的条件下，2,6-DCBQ的去除率随着pH的升高而增大，而在碱性条件下高铁酸钾氧化能力有所减弱，2,6-DCBQ的去除率有所下降.2,6-DCBQ去除率随着温度的升高逐渐增大，当温度从15 ℃升高到35 ℃时，2,6-DCBQ的去除率从58.16%升高到69.93%.高铁酸钾降解2,6-DCBQ符合一级反应动力学规律.

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