基于甲酚红可逆变色反应的光波导二甲胺传感器

王莉莉， 阿布力孜·伊米提

(新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐 830046)

二甲胺在大豆制品、水产品(如鱼、虾)等中广泛存在，由于具有较高的反应活性[1 - 2]，常被应用到医药、染料、纺织工业等领域[3 - 4]。自然界中，二甲胺在适宜条件下会转化形成具有致癌作用的二甲基亚硝铵[5]，同时高浓度的二甲胺会对皮肤、眼睛和呼吸系统等组织造成伤害[6]。因此，对于二甲胺的快速准确测定，在环境化学、生物学、毒物学和临床医学等领域均具有重要意义[7 - 8]。

目前，文献报道检测二甲胺的方法主要有：色谱法[9 - 11]、比色法[12]、毛细管电泳法[13]等。Xu等人[11]利用离子色谱法检测二甲胺，其检测限是0.012 mg/L。色谱法具有较高的灵敏度和准确度，但仪器成本高、样品前处理较复杂，无法实现对二甲胺的实时在线检测。平面光波导传感器具有在线性好、抗电磁干扰、灵敏度高、响应快、在常温下易操作等特点[14 - 15]而被广泛应用。本课题组利用平面光波导技术在气体检测方面，已取得较大的进展[16]，而利用该技术对于水溶液中胺类物质的检测鲜见报道。本研究将正硅酸乙酯(TEOS)水解后生成的具有网状结构的二氧化硅凝胶作为支撑材料，制成甲酚红嵌入二氧化硅凝胶膜/K+交换玻璃光波导敏感元件(TEOS-CR)。室温下，对二甲胺水溶液进行检测，结果表明该方法具有灵敏度高、检测限低的优点。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

UV-1780型紫外-可见分光光度计(日本，岛津公司)；KW-4A 型匀胶机(上海凯美特功能陶瓷技术有限公司)；DZF-6050型真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)；TM-0910型陶瓷纤维马弗炉(北京盈安美诚科学仪器有限公司)；DF-Ⅱ型集热式磁力加热搅拌器(金坛市医疗仪器厂)。

甲酚红(分析纯，天津市盛奥化学试剂有限公司)；正硅酸乙酯(TEOS)(分析纯，天津永晟精细化工有限公司)；甲胺(分析纯，成都市科龙化工试剂厂)；二甲胺(分析纯，天津福晨化学试剂厂)；无水乙醇、氨水及三甲胺(分析纯，天津光复科技发展有限公司)；无水甲醇(分析纯，天津福晨化学试剂厂)。实验用水为蒸馏水。

1.2 实验方法

1.2.1K+交换玻璃光波导元件的制备将洁净的载玻片(76×26×1 mm)置于熔融的KNO3中，于马弗炉中热离子交换40 min(400 ℃)后，自然冷却，用蒸馏水洗净后，备用。

1.2.2TEOS-CR薄膜/K+交换玻璃光波导元件的制备称取一定量的甲酚红，缓慢多次加入TEOS和无水乙醇的混合液中，待溶液混合完全后，滴加定量的蒸馏水。恒温60 ℃，磁力搅拌1 h，得到均匀透明的红色溶液[18]。用匀胶机将制备的溶液固定在K+交换的玻璃片上，保留中间宽度为5～7 mm的薄膜，置于真空干燥器中常温干燥24 h，备用。

1.3 检测装置

光波导检测系统(自组装)由激光光源、棱镜、传感元件、光电倍增管、数据采集器等组成。其中传感元件是由上包层(nc)、导波层(nf)和衬底(ns)三部分组成(图1)，且满足条件nf>ns>nc。因此激光在导波层中以全反射形式传播。但由于光的波动效应，在传播过程中有一部分(大概一个波长)光渗透到上包层和基板，渗入的部分将其称为倏逝波[19]。利用倏逝波“感知”波导表面附近微弱的输出光强度的变化就可得到被测物及其浓度的相关信息[20]。

将传感元件固定在传感器检测系统中(图2所示)，半导体激发光源通过反射镜和棱镜输入到玻璃光波导中，输出光由另一个棱镜传出后，由光电倍增管采集光信号的变化，将其转换为电信号，最后由电脑记录输出信号随时间的变化关系。检测过程中采用体积为2×1×1 cm流动池，以蒸馏水做载体，控制流速为40 mL/min，待基线平稳后注入被测液体。被测液体与传感元件接触后，引起输出光强度的变化。由输出光强度随时间的变化关系确定被测液体中所含待测物种类及浓度有关的信息。

图1 光在玻璃基板中的传播形式Fig.1 Light trave form in the glass

图2 光波导传感器检测系统Fig.2 Schematic diagram of the OWG sensor system

2 结果与讨论

2.1 检测原理

在光波导传感器中，敏感层的吸光度(透射率)、折射率的变化及光在敏感层中传播时的损失会影响到传感器的表面灵敏度。其中吸光度与敏感层折射率的存在如下关系：

(1)

其中,A是吸光度，nf是敏感层的折射率。

敏感层的折射率和表面折射率之间的关系如下：

(2)

其中，nsurf是表面折射率。nc为上包层的折射率(上包层为蒸馏水，折射率为1.33，当二甲胺液体与敏感层接触后，折射率nc增大(二甲胺折射率为1.37)，传感元件的表面折射率随之增大。传感元件的表面灵敏度与敏感层的表面折射率的平方成正比关系。表面折射率增大会引起输出光强度减小。

本文利用紫外-可见光谱法对比了传感元件在水和二甲胺水溶液的吸收光谱。如图3所示，传感元件与二甲胺水溶液作用后，其吸收峰由400 nm红移至530 nm，且最大吸光值由0.125增大至0.225，因此选择532 nm半导体激光作为光波导检测系统的光源。为确定检测过程中传感元件在水溶液中的稳定性，将传感元件浸泡在蒸馏水中1、6、12、24、48 h后检测水的吸光度变化(图4)。实验结果表明，浸泡过传感元件的蒸馏水的吸光度几乎未发生明显的变化，说明该传感元件在水溶液中具有较好的稳定性。

图3 TEOS-CR薄膜在水和二甲胺水溶液中的吸光度变化Fig.3 The absorption change of TEOS-CR composite film reacting with dimethylamine and water

图4 浸泡过TEOS-CR薄膜的水溶液吸光度变化Fig.4 The absorption change of water after soaking TEOS-CR composite film

2.2 传感元件制备条件的优化

为确定制备条件对传感元件性能的影响，本文探讨了不同甲酚红加入量、乙醇用量、不同转速条件下制备的光波导元件对同浓度不同种检测物的响应，见图5a、5b和5c。由图5可知，转速为2 000 r/min、乙醇的体积为10 mL、甲酚红含量为13.8 mg时，所研制的光波导元件对水溶液中二甲胺具有相对较好的选择性响应。其原因是在水溶液中，胺类化合物存在电子效应、空间效应及溶剂化作用，使水溶液中胺类物质的碱性增强，其中二甲胺碱性最强，其次是甲胺、三甲胺[22]。当传感元件与二甲胺水溶液作用后，吸光度发生明显变化，传感器的表面灵敏度也随之变化，进而引起输出光强度变化。图5d为最佳制膜条件下光波导元件分别对浓度为220 mg/m3的甲胺、氨水、二甲胺、三甲胺、乙二胺、乙醇、甲醇溶液的响应。

图5 TEOS-CR复合薄膜/K+交换玻璃光波导元件制备条件Fig.5 Preparation conditions of TEOS-CR/K+ composite film optical waveguide sensor(a) Different dosage of alcohol;(b) Different dosage of cresol red;(c)Different rotational speed of composite film(d) Response of various liquid within the same concentration of 220 mg/m3.

2.3 传感元件响应特性

图6为传感元件对水溶液中不同浓度的二甲胺水溶液的光波导响应图。当蒸馏水流入到测定体系的流动池内时，不会引起输出光强度的变化。而二甲胺水溶液流入流动池内时，与传感元件作用，使得输出光强度减小，而离开流动池后输出光强度又恢复初始值。当水溶液中的二甲胺浓度减少至0.04 mg/m3时，仍有较为明显的响应，响应时间和恢复时间分别为4 s和18 s。此时输出光强度信噪比(S/N)约为4.2。且随着二甲胺水溶液浓度的增加，输出光强度变化值也随之增大。以被测浓度与输出光强度变化的对数值作图(图7)，在0.04～220 mg/m3浓度范围内，其线性关系良好(R2=0.981)，尤其在20～60 mg/m3浓度范围内线性关系更佳(R2=0.995)。间隔四个月，利用此传感器对20 mg/m3二甲胺水溶液进行检测，响应强度大小几乎没有发生变化，表明该传感器的稳定性较好。

图6 TEOS-CR复合薄膜/K+交换玻璃光波导元件对不同浓度的二甲胺溶液的响应图Fig.6 Transient response curve of TEOS-CR composite film/K+-exchanged OWG sensor

图7 水溶液中二甲胺的浓度与输出光强度的变化值的对数值线性关系图Fig.7 A linear relationship between the concentration of dimethylamine in the aqueous solution and the change in the intensity of the output light

3 结论

以正硅酸乙酯水解后形成二氧化硅凝胶为载体固定甲酚红，制备了一种新型的二甲胺光波导传感元件。实验结果显示，在室温下，该传感元件对水溶液中的二甲胺具有较高的灵敏度，与文献已报道的方法相比，检出限更低、灵敏度更高，同时检测成本低。为今后利用玻璃光波导传感器检测水溶液的物质提供了新线索。

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