真菌菌丝-木屑复合材料的物理力学性能——以灵芝菌、木耳菌为例

夏慧敏 张显权

(东北林业大学，哈尔滨，150040)

胶结成型是目前生物质制备过程中采用的主要成型方法，胶黏剂在生物质材料加工过程中起着重要作用，但是对胶黏剂的选择需要综合多方面的考虑，并且还会对环境造成一定的污染[1]。而无胶胶合能很好的改善这个问题[2]。

菌丝-木屑生物质复合材料的主要成分为阔叶木屑，辅助其它的营养成分，内部含有大量的菌丝体，可看作是一种以阔叶木屑为基质，菌丝为“胶黏剂”的新型生物质复合材料。在菌丝-木屑生物质复合材料中，菌丝作为不连续相将散碎的木屑紧密结合在一起，是一种基体相和不连续相都可生物降解的完全生物降解复合材料[3]，从最根本上消除了化学合成胶黏剂对环境的污染。在食用菌培养过程中，菌丝通过吸收散碎木屑中的各种营养成分维持自身生长，并在生长过程中逐渐进入到木屑内部，与之发生生物学反应，产生相互缠在一起、粘结等现象，将木屑粘连在一起。本实验测试了灵芝菌丝-木屑、木耳菌丝-木屑两种生物质复合材料的物理力学性能，并利用傅里叶红外变换光谱(FTIR)、电子扫描显微镜(SEM)对其进行表征，分析菌丝-木屑生物质复合材料的成型机理。

1 材料与方法

灵芝菌种、木耳菌种，均由东北林业大学林学院实验室提供；桦树木屑，采集于哈尔滨木制品加工厂；玉米秸秆，收集于生物质材料实验室；剩余辅助实验用品，采购于市场或由东北林业大学林学院实验室提供。

真菌菌丝自成型生物质复合材料成型方法：按照质量比例计算，以70%的桦木木屑、10%的玉米粉、18%的麸皮，混合1%糖和1%的碳酸钙粉末为培养基。将上述原料注水搅拌均匀，装入培养皿中，装好原料后在培养皿的基质中穿出通气孔，便于接菌种。装料完成后，将培养皿放入灭菌锅内高温高压灭菌4 h，随后冷却至室温。将上述培养皿分别接种灵芝、木耳菌种，接种过程在无菌环境中操作，避免引入杂菌。接种完毕后，将培养皿置于恒温恒湿实验室内培养。选取培养20、30、40 d的材料进行性能测试，分析不同培养时间对材料力学性能的影响。

微观结构观察：采用日本日立公司Quantax70型环境扫描电子显微镜(SEM)观察真菌菌丝以及菌丝-木屑生物质复合材料的微观形貌，放大倍率为200～4 000倍。

红外光谱测试：仪器为美国PerkinElmer公司的frotier型傅里叶变换红外光谱仪，波数范围400～4 000 cm-1。

物理力学性能测试：参照GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》测试，拉伸性能试件尺寸为100 mm×25 mm×4 mm、静曲性能试件尺寸为100 mm×25 mm×4 mm、内结合性能试件尺寸为25 mm×25 mm×4 mm。

2 结果与分析

2.1 复合材料的物理表征

分析培养20、30、40 d的材料，灵芝培养基的表面菌丝生长比较茂密，木耳培养基的表面菌丝生长比较稀疏。对材料进行预压后再热压，裁剪成100 mm×25 mm×4 mm的试件，另外选取中密度纤维板也裁剪成同样大小的试件以作对比。测得灵芝菌丝-木屑的密度分别为0.703、0.668、0.645 g/cm3；木耳菌丝-木屑的密度分别为0.783、0.763、0.681 g/cm3；由于菌丝需要靠木屑中的营养成分维持自身的生长，随着培养时间的延长，菌丝分解消耗的木屑逐渐增多，导致菌丝-木屑生物质复合材料的密度逐渐降低。不同生物降解率，导致灵芝菌丝-木屑生物质复合材料的密度，略低于木耳菌丝-木屑材料，但两者均比中密度纤维板的密度(0.797 g/cm3)低。

2.2 复合材料的红外光谱分析

木材中的有机成分主要是纤维素、半纤维素和木质素，另外还有少量的酯类和可溶性糖类等成分。木质素红外光谱相对比较复杂，木质素是由3种苯基丙烷基本结构单元通过C—C键和C—O键相互连接而形成的网状结构高分子。3种基本结构单元，分别是愈疮木基丙烷、对羟基苯基丙烷、紫丁香基丙烷[4]。由木质素的化学结构可知，木质素的羰基主要存在于结构单元的侧链上，其中一部分为醛基，醛基多数位于结构单元的γ-碳原子上；另一部分则为酮基，位于侧链的β-碳原子上。

由图1可见：与健康的桦木木屑试样相比，经过白腐真菌的降解，表征木质素侧链上的羰基(CO)伸缩振动吸收峰(1 648 cm-1)和表征苯环骨架结构伸缩振动吸收峰(1 594 cm-1)发生了明显变化，由双峰合并成了单峰，羰基(CO)伸缩振动吸收峰(1 636 cm-1)变化不明显，说明木质素侧链上的羰基已受分解而减少[5]。1 648 cm-1处的羰基(CO)伸缩振动明显增强(由健康材的1 648 cm-1移至腐朽材的1 636 cm-1)，羰基(CO)的伸缩振动吸收增强，羧酸酯类化合物及酮类化合物含量增加，说明木质素侧链上的羰基(CO)发生了氧化降解反应。经过两种真菌腐朽，桦木木屑试样CO伸缩振动和苯环骨架伸缩振动(1 594 cm-1)吸收峰逐渐减弱至消失，由此可知木质素中与苯环相连的CO伸缩振动消失，说明此处化学键严重减少甚至断裂。桦木木屑样品经过两种白腐真菌降解，表征木质素中的CH2弯曲振动吸收峰(1 458 cm-1)变化不明显，而CH2主要存在于木质素苯环间的侧链上，说明木质素侧链已发生降解。

1为木屑；2为灵芝菌丝-木屑复合材料；3为木耳菌丝-木屑复合材料。

图1两种菌丝-木屑复合材料FTIR谱图

桦木木屑样品经过2种白腐真菌降解，由图1中看出，谱带1 734、1 370、1 156、1 032、896 cm-1均有不同程度变化。与健康木屑相比，两种腐朽材表征纤维素、半纤维素上的C—H伸缩振动吸收峰(1 370 cm-1)、醚键(C—O—C)伸缩振动吸收峰(1 156 cm-1)、仲醇和脂肪醚中的C—O变形吸收峰(1 032 cm-1)、纤维素β-链(896 cm-1)特征吸收峰，均有不同程度减弱，说明在腐朽材中纤维素、半纤维素均有部分降解。两种腐朽材中表征半纤维素的非共轭酮、羰基化合物、酯基中CO伸缩振动(1 734 cm-1)吸收峰处均明显减弱[6]。

2.3 复合材料的扫描电镜形貌观察

图2a、图2b分别为灵芝、木耳菌丝体原始形态，两种菌丝均呈现扁平状，菌丝直径分别分布在2.0～3.0、1.6～2.8 μm之间。图2c、图2d分别为灵芝、木耳菌丝体进入散碎木屑后，菌丝-木屑生物质复合材料的结构形貌，菌丝以三维网状结构附着于木屑表面，菌丝在吸收营养过程中，会附着在木屑表面及贯穿内部孔隙(如图2c、图2d四边形部分)，进而缠绕并粘结原本独立存在的散碎木屑，将散碎的木屑结合成固定的形态。菌丝体与桦木木屑之间的连接方式，有表面附着和贯穿纹孔，这样极大地增强了菌丝体与桦木木屑之间的结合力。利用菌丝对桦木木屑的粘结力和吸附力，参照文献[7]即可制备菌丝-木屑生物质复合材料。

图2 菌丝-木屑生物质复合材料SEM图片

2.4 复合材料的物理力学性能

由表1可见：木耳菌丝-木屑材料，随培养时间的增加，其抗拉强度在减少。原因是木耳菌的生长过程中，不断地消耗着培养基质中的营养物质，而其生长出的菌丝不足以弥补消耗掉的基质的强度，所以导致抗拉强度变低。相反，灵芝菌丝-木屑的材料强度在增加，这是由于灵芝菌丝生长比较茂密，随着培养时间的增加，菌丝可以更好的把木屑粘结在一块，提高其强度。中密度纤维板的拉伸强度为9.458 MPa，是这两种材料的4～5倍。

表1 两种菌丝-木屑复合材料的物理力学性能

由表1可见：木耳菌丝-木屑材料，随培养时间的增加，其静曲强度先减少随后又微增加。原因是木耳菌在前期的生长过程中，不断地消耗着培养基质中的营养物质，而其生长出的菌丝不足以弥补消耗掉的基质的强度，所以导致静曲强度变低；30 d后，菌丝之间的连结以及菌丝与木屑之间的粘结更加浓密，致使其强度略微增加。灵芝菌丝-木屑的材料，静曲强度先增加后又降低，这是由于灵芝菌丝生长比较茂密，随着培养时间的增加，菌丝可以更好的把木屑粘结在一起，提高其静曲强度；但是，随着培养时间的增加，灵芝菌丝分解木屑细胞壁中养分较多，木屑丧失细胞壁部分支撑作用，会导致木屑强度略微下降。中密度纤维板的静曲强度是40.603 MPa，是这两种材料的4～5倍。

由表1可见：木耳菌丝-木屑材料，随培养时间的增加，其内结合强度逐渐增加。培养30 d与培养20 d的内结合强度没有太大的差别，是因为木耳菌丝生长较缓慢；培养40 d的内结合强度明显提高，是因为菌丝的密度增加，更好的把木屑粘结在一起。灵芝菌丝-木屑材料，随培养时间的增加，其内结合强度同样逐渐增加，是由于浓密的菌丝增加了菌丝与木屑之间的粘结强度。培养40 d与培养30 d的相比，材料内结合强度相差不多，是由于菌丝生长到了一定的程度，对材料的强度影响没有特别明显。中密度纤维板的内结合强度是0.632 MPa，是这两种材料的4～5倍。

3 结论

本研究以木屑为基质、食用菌菌丝为粘结物质，制备菌丝-木屑生物质复合材料，对材料成型机理、微观结构、主要化学成分以及各种物理力学性能进行了测试与分析。灵芝菌丝-木屑材料、木耳菌丝-木屑材料密度，分别为0.64～0.70、0.68～0.78 g/cm3之间。FTIR分析显示，两种菌丝对纤维素、半纤维素、木质素均有一定的降解，从吸收峰相对吸收强度变化大小看，灵芝菌丝对木质素的降解程度略大于木耳菌丝。SEM观察到，两种菌丝均呈现扁平状，以三维网状结构存在于木屑表面及孔隙中，将散碎的木屑有效的粘结合成为整体。物理力学性能表现出，菌丝的生长情况对强度有一定的影响。至此，菌丝自成型复合材料，虽然十分绿色环保，在生产过程中不添加有害物质，但是，它的力学性能比常用的中密度纤维板相差过多。说明通过菌丝对木屑进行联结加固的强度相对较低，有很大的提升空间，还可以通过其他改进措施，使木屑之间通过菌丝的联结更加紧密牢固。

[1] 吴本刚，马海乐，何荣海，等.生物质胶黏剂的研究进展[J].林产工业，2011，38(4)：8-11，28.

[2] 刘杨，杨洁，赵方，等.人造板生产中的无胶胶合技术的研究与发展前景[J].木材加工机械，2011，22(2)：35-39.

[3] 陈一民，洪晓斌，张文峰，等.完全生物降解复合材料的研究[J].材料导报，2003，17(1)：55-58.

[4] 李倩.楠木与香樟木材降解特性的比较研究[D].南京：南京林业大学，2012.

[5] 于博.真菌菌丝/木屑复合材料生物成型及性能研究[D].哈尔滨：东北林业大学，2014.

[6] 池玉杰.6种白腐菌腐朽后的山杨木材和木质素官能团变化的红外光谱分析[J].林业科学，2005，41(2)：136-140.

[7] 于博，张显权，邹莉，等.菌丝/木屑复合材料的性能[J].东北林业大学学报，2014，42(6)：95-98.