炼铅顶吹炉氧化锌烟尘两段浸出的研究

刘洪嶂， 杨继生， 森 维， 赵 勇， 彭文彩， 李鹏程， 朱荣华

(云南锡业集团(控股)有限责任公司， 云南 个旧 661000)

1 工艺概况及原理

1.1 工艺

硫化铅精矿顶吹炉“一炉三段”直接炼铅工艺中，硫化铅精矿在顶吹炉内依次连续完成氧化熔炼、液态高铅渣直接还原、液态富锌渣烟化三个过程，最终得到粗铅、富锌烟尘及弃渣。顶吹炉为周期性作业，第一段为硫化铅精矿氧化熔炼段，连续均匀投入硫化铅精矿及熔剂，产出部分粗铅并造富铅渣；当渣含铅达到工艺要求水平时，调整炉子气氛转为还原段，并用硫化铅精矿及还原煤进行富铅渣还原，还原过程结束后，放出全部粗铅，炉渣留在炉内；粗铅放完后紧接着进行液态富锌渣的烟化，当渣含锌达到生产工艺要求水平时结束烟化，将多数贫渣放出，并准备开始下一个冶炼周期。

本研究炼铅顶吹炉工艺所处理的氧化锌烟尘含：Zn 29.01%、Pb 41%、As 2.23%、Sb 0.423%、Fe 0.5%、Cd 0.567%、Cl 0.35%、F 0.052%、S 2.34%，由于含Fe很少，所以基本不含难溶的铁酸锌，故不需要进行高温高酸浸出。顶吹炉炼铅工艺过程中，铅和锌主要以氧化锌和氧化铅的形式存在。高温下砷与氧会形成三氧化二砷和五氧化二砷，而三氧化二砷容易挥发，五氧化二砷不易挥发，所以砷主要以三氧化二砷的形式挥发出来。在用废电解液(或浓硫酸)浸出时，原料中的砷主要以亚砷酸的形式进入溶液中，而氧化锌和氧化铅主要发生以下反应：

ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O

(1)

PbO+H2SO4=PbSO4↓+H2O

(2)

锌以硫酸锌的形式进入溶液中，而铅以硫酸铅沉淀的形式进入渣中，实现锌和铅的分离，因为含铅较高，导致浸出时渣量较大，影响压滤效果，所以浸出时的压滤效果也作为一个重要指标来考虑。浸出的工艺流程见图1。

图1 浸出段工艺流程图

考虑到下一个工序为除铁段，根据除铁段要求的pH，结合一段浸出不同终点pH的浸出率，选择合适的浸出条件。

1.2 原理

根据金属氧化物、铁酸盐和砷酸盐的酸溶标准平衡pH值，温度为25～100 ℃时，控制pH值为2～3，锌、砷、锑、镉等均进入溶液，实现与铅的分离；当补充硫酸亚铁和双氧水并控制浸出终点pH值为4.8～5.2时，砷、锑等杂质与三价铁反应生成砷酸铁和锑酸铁等平衡pH较低的化合物，与硫酸铅一起沉入渣中，实现锌、镉等与铅、砷、锑等的分离。

2 试验

2.1 终点pH试验

由于烟尘含锌仅为30%左右，为满足湿法炼锌对硫酸锌溶液浓度的要求，控制液固比为3～4∶1，而温度对锌的浸出率影响不大，但温度对液固分离效果的影响比较明显，从成本方面考虑，控制温度为75～85 ℃之间。

试验取1 kg烟尘，按照4∶1的液固比，控制反应过程温度为75～85 ℃，调节pH至要求终点并保持30 min不变， 不同pH条件下溶液的成分见表1。

表1 不同pH条件下溶液的成分

从表1看出，终点pH越低，各种元素的浸出率越高，则进入硫酸铅渣中的杂质越少。从整个流程来看，硫酸铅原料返回炼铅系统，如果杂质越低，可使杂质形成很好的开路。但从炼锌工艺来看，后段除铁过程中，需要调节相应的pH，试剂消耗过多，并且杂质过多时，由于物料中含铁较低，需要补充大量的铁除去As、Sb、F、Cl等，导致除铁段渣量较大，影响整个生产流程。在实际生产中，终点pH越低，压滤效果越差，结合湿法炼锌系统要求的锌浓度以及锌浸出率等指标，一段浸出选择pH≥2.0较适宜。

考虑到实际生产控制，在大量试验以及实践经验的基础上，总结得出采用“一段中性浸出+二段酸性浸出”、“一段酸性浸出+二段酸性浸出”两种操作方案，这两种浸出方式可根据实际情况进行调整。

2.2 两段浸出方式分析

2.2.1 一段中性浸出+二段酸性浸出

该浸出方式可控制大部分杂质(特别是As)沉入渣中，则除铁段除杂质压力降低，即在浸出终点pH 2.0左右按照质量比Fe∶(As+Sb)=2补充硫酸亚铁，并用锰矿粉(或双氧水)氧化硫酸亚铁，同时实现整个湿法炼锌流程锰的浸出，生成的Fe3+与砷酸根离子发生反应生成砷酸铁沉淀，主要反应为：

2Fe2++4H++MnO2=2Fe3++Mn2++2H2O

(3)

(4)

反应完成后，为保证较好的压滤效果以及减少除铁段pH调节试剂的添加量，用氧化锌烟尘将pH调至5.0左右，则最终一段中性浸出液的成分为：Zn 126 g/L、As 156 mg/L、Sb 67 mg/L、F 198 mg/L、Cl 412 mg/L，一段中性浸出渣成分为：Zn 8.49%、Pb 45.82%、Fe 3.48%、As 1.95%。二段采用酸性浸出，为提高锌的浸出率，控制浸出终点pH为1.5左右，液固比为3∶1，则二段酸浸液的成分为：Zn 26.8 g/L、As 1.23 g/L、F 126 mg/L、Cl 167 mg/L、Sb 86 mg/L，二段酸浸渣成分为：Zn 4.28%、Pb 52.86%、Fe 4.32%、As 2.19%。生产中，二段酸浸液可一直返回二段酸浸进行浆化洗涤，酸浸液锌含量高于70 g/L时，返回一段中性浸出进入主系统，此时二段酸浸液成分为：Zn 82 g/L、As 7.75 g/L、F 479 mg/L、Cl 536 mg/L、Sb 582 mg/L。这种未对砷、锑大部分开路的酸性浸出方式，溶液中杂质含量较低，除铁段按照铁含量5 g/L补充硫酸亚铁和双氧水，一段除铁后的溶液成分为Zn 123 g/L、As 0.48 mg/L，Sb 0.89 mg/L、F 154 mg/L、Cl 638 mg/L，溶液合格，可以送下一段除氯。

这样的浸出方式大部分As、Sb等杂质沉入渣中，而且一段浸出控制pH5.0左右，压滤效果比较好，并且除铁段调节pH的试剂以及补充的铁量都大幅度减少，加快整个生产过程；但其导致As、Sb等杂质进入炼铅系统， As、Sb等杂质未开路，后期氧化锌烟尘中杂质含量越来越高。另外，二段浸出控制pH过低，二段的压滤效果不理想，渣中的砷浸出又进入溶液，导致砷在一段和二段浸出之间反复循环，影响作业，加大工作量。

2.2.2 一段酸性浸出+二段酸性浸出

该浸出方式控制一段浸出终点pH 2.5～3.0，二段浸出终点pH 3.5～4.5，锌浸出率达到95%左右。一段浸出液的成分为：Zn 129 g/L、As 3.29g/L、Sb 536 mg/L、F 268 mg/L、Cl 568 mg/L，按照10g/L铁含量补充硫酸亚铁，加入相应的压缩空气和石粉，采用针铁矿除铁，一段除铁后液的成分为：Zn 126 g/L、As 196 mg/L、Sb 98 mg/L、F 169 mg/L、Cl 486 mg/L、Fe 3.84 g/L。二段补充双氧水、石粉，采用中和除铁，二段除铁后溶液的成分为：Zn 123 g/L、As 0.6 mg/L、Sb 0.7 mg/L、F 121 mg/L，Cl 452 mg/L、Fe 4.2 mg/L，两段除铁后的溶液可以直接送至下一段除氯。一段浸出渣的成分为：Zn 6.58%、Pb 50.49%、As 0.67%，二段终点pH控制为3.5～4.5，得到的二段酸浸液的成分为：Zn 20.38 g/L、As 200 mg/L、Sb 97 mg/L、F 128 mg/L、Cl 238 mg/L，经过循环洗涤累积后Zn>80 g/L时，可返回一段酸浸；二段酸浸渣的成分为：Zn 2.36%、Pb 58.36%、As 1.14%。由于物料含硫等还原性物质，烟尘显还原性，可直接加入锰矿粉实现锰的浸出，需要大量补充锰时，可适当加入硫铁矿，硫铁矿与锰矿粉的反应方程式为：

2FeS2+15MnO2+14H2SO4=15MnSO4+

Fe2(SO4)3+14H2O

(5)

这种浸出方式可实现部分As、Sb等杂质开路，并且两段酸浸的压滤效果都比较理想。缺点是当烟尘中含砷较高时，溶液中的砷含量较高，实际生产中，溶液中砷最高可达9 g/L。原料基本不含铁，补铁量加大，补充的双氧水以及石粉量也相应加大，增加了生产试剂成本。另外，杂质含量较高时，只能采取两段除铁才能将杂质除至要求的范围，增加了作业周期。并且因为含砷较高，除铁段渣量过大，浆液粘稠，压滤效果变差，影响整个生产流程。

3 结论

根据试验和生产经验，得出以下结论：

(1)炼铅顶吹炉氧化锌烟尘可采用低温低酸浸出，锌的浸出率可达到90%以上。

(2)物料含砷等杂质较高时，可根据砷在物料中的成分，控制砷进入渣或溶液中的量，满足生产需求。

(3)原料不含铁时，可补充硫酸亚铁或者硫铁矿浸出锰，以补充系统中的锰。

两种浸出方式均在实际生产中应用，从实际运行情况看，一段中性浸出+二段酸性浸出的方式，杂质未形成开路，但除铁段补充的硫酸亚铁和双氧水以及石粉等少；一段酸性浸出+二段酸性浸出的方式，杂质得到开路，但除铁段补充的硫酸亚铁、双氧水以及石粉等的量较大，作业周期长，作业效率有所下降。所以实际生产中，应根据物料所含杂质以及生产情况，对两段浸出方式进行适当调整。

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