采用电子舌法检测橙汁及白酒的品牌及纯度

马泽亮,殷廷家,国婷婷,王志强,*,李彩虹,郭业民,孙 霞

(1.山东理工大学计算机科学与技术学院,山东淄博 255049; 2.山东理工大学农业工程与食品科学学院,山东淄博 255049)

近年来市场上各类橙汁及白酒质量参差不齐,有些地方甚至出现以次充好,掺假勾兑等现象,严重损害了消费者经济和健康利益,因此对橙汁及白酒质量进行快速检测和鉴定具有重要现实意义。传统上,橙汁及白酒质量主要通过鉴定师凭借个人感官对其进行判断,但由于主观因素影响和疲劳效应的影响,使得分析结果存在很大误差[1]。电子舌是模仿人体味觉感知机理的一种智能识别系统,其通过传感器获取样本特征信息,经信号处理和模式识别后,最终获得各类溶液的整体味觉感官信息。目前,市面上已经出现了商品化电子舌检测系统,如法国Alpha M.O.S公司的Astree电子舌系统[2]和日本Insent公司的电子舌系统[3]等,这些系统已被广泛应用于食品分析[4-6]、药品鉴定[7-9]、环境监测[10-12]等多个领域中,但是,此类系统主要基于硬件设备实现,体积大、成本高、操作步骤繁琐,主要应用于实验室分析,无法实现对橙汁及白酒品质的现场快速分析,不利于检测信息的共享以及在社会上大规模普及应用。

近年来,虚拟仪器技术的出现彻底改变了传统以硬件为基础的仪器设计思路和实现方法。虚拟仪器以高性能计算机软件为核心,通过驱动少量模块化硬件以实现测量与控制的功能。虚拟仪器产品具有成本低廉、升级方便、体积小、功能强的优点,因此被广泛应用于电力监控[13]、自动化控制[14]等多个领域。另一方面,近年来物联网的蓬勃发展也为传统的仪器行业带来了新的机遇。当前,越来越多的分析设备将物联网功能整合进仪器系统,通过对信息的交换和通信,实现了对水产养殖[15]、农田种植[16]、环境监控[17]、食品供应链[18]等多个领域的远程监控、定位跟踪、智能识别以及集成化管理。此类物联网仪器的特点是实时性高、系统维护方便和易于信息共享。

本研究基于虚拟仪器技术和物联网技术,以LabVIEW软件为核心,结合多传感器阵列、电子电路、小波信号处理、模式识别技术和物联网设计了一套新型电子舌分析系统,随后将其应用于橙汁和白酒的品牌区分与纯度鉴定,结果表明该电子舌系统具有体积小、成本低、工作稳定、可现场检测和便于信息共享等优点。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

农夫山泉橙汁、蓓朵芬橙汁、汇源100%橙汁和纯典100%橙汁 购于本地超市,实验前,放置在4 ℃冰柜中冷藏;泸州老窖白酒、五粮液白酒和茅台镇原浆酒 购于本地超市,三种相同酒精度不同品牌的白酒,实验前放置在4 ℃冰柜中冷藏。

电子舌检测系统 自行设计设备。

1.2 实验方法

1.2.1 电子舌检测系统 电子舌系统由多传感器阵列、信号调理电路、USB数据采集卡、LabVIEW上位机软件系统和服务器网站组成,其系统结构和实物如图1所示。

图1 电子舌系统结构和实物图Fig.1 Structural and physical diagram of electronic tongue system

1.2.1.1 传感器阵列 电子舌传感器分别由工作电极阵列、辅助电极和参比电极组成。其中工作电极阵列由八种非修饰贵金属电极(铂、金、钛、钯、银、钨、镍、玻碳,纯度≥99.99%)组成,辅助电极采用铂电极,参比电极采用Ag/AgCl电极。

1.2.1.2 信号调理电路 信号调理电路主要由恒电位电路模块、多通道工作电极切换模块、电流/电压转换模块、信号放大电路模块及RC滤波电路模块组成,结构如图2所示。

图2 电子舌信号调理电路原理图Fig.2 Schematic diagram of electronic tongue signal conditioning circuit

1.2.1.3 数据采集装置 数据采集装置选用美国国家仪器公司(NI)生产的USB-6002数据采集卡,该采集卡内部具有16位高精度数模/模数转换器(DAC、ADC)、32位计数器以及多通道数字、模拟I/O接口等丰富资源,可以满足构建电子舌数据采集装置的需要。

1.2.1.4 虚拟仪器软件 基于LabVIEW程序设计的传感器激励与响应信号如图3所示。激励信号由瑞典Linköping大学Winquist小组[19-20]设计的大幅方波脉冲激励信号经改造而成,其扫描频率为10 Hz,起始电位+1 V,以0.2 V逐步递减,到-1 V结束。在该激励信号激发下,电子舌可以获取丰富的样本信息,当采样率设置为1000 Hz时,单个样本可采集得到8000个原始数据。

图3 电子舌系统激励与响应信号Fig.3 Excitation and response signal of electronic tongue system

1.2.1.5 小波信号预处理 电子舌响应信号具有动态、高维、数量多、含噪声以及稀疏性特征,若直接对其进行模式识别处理,不但增加了系统工作负担,而且会影响系统的识别效果,因此需要对原始数据进行预处理以提取其关键信息并降低冗余。当前对电子舌信号进行预处理绝大多数采用极值点和拐点提取法[21],但是这种方法信息提取量小,仅能挖掘和利用局部信息,大大降低了系统识别率。小波变换是一种时频域联合分析方法,具有多尺度、自适应分析和“数学显微”等特性,能够有效的对信息进行压缩和降噪,且处理后的信号能够保持原始信号的波形信息,有利于后期的模式识别操作[22]。离散小波变换(discrete wavelet transform,DWT)是小波变换在其尺度和位移上的离散化[23],本文采用DWT对电子舌采集信号进行预处理。

DWT变换过程中,母小波和分解尺度的选取是决定信息提取效果的关键因素。不同的母小波具有不同的时频域特性,能够影响系统特征点的选择。分解尺度则会影响信号的压缩比和重构信号失真度。以往对这两个参数的选择主要凭经验获得,为了降低主观因素影响,本文引入波形相似系数R对离散小波预处理效果进行量化评价,其公式为:

式中:i代表原始信号数据点,j代表经DWT压缩重构后的信号数据点,cov(i,j)为两组信号的协方差。波形相似系数R越大,说明信号压缩后与原始信号越相近,信息提取效果越好。实验中分别选用了db1、db2、db3和db4作为母小波分别进行6～9层分解,观察波形相似系数R的变化情况,结果如图4所示。由图可以看出,采用同一母小波,随着压缩层数的增大,压缩后的数据量逐渐减小,信号失真情况也越来越严重,从而导致R的逐渐降低。经实验对比发现,db1母小波经7层分解后对电子舌数据的压缩效果最好,此时可将8000个原始数据压缩至67个数据点,波形相似系数R为0.9746。

图4 不同母小波和压缩层数对相似系数R的影响Fig.4 Influence on similarity coefficient R of different mother wavelet and decomposition level

1.2.1.6 模式识别方法 电子舌系统分别采用主成分分析(PCA)和偏最小二乘回归分析(PLSR)实现对检测样本的定性和定量分析。

主成分分析是一种“无监督”的多元统计分析方法,可以在保持绝大部分原始信息不丢失的情况下,进行数据降维或分类识别操作[24]。偏最小二乘回归分析是一种“有监督的”的多元统计数据分析方法,能够实现单因变量或多因变量对多自变量进行回归建模[25]。PLSR能够有效揭示信号变化的主控因子,并使建立的回归模型具有较高的泛化性和鲁棒性[26-27]。

1.2.1.7 物联网信息发布 系统在检测结束后可将检测结果是否合格、橙汁及白酒纯度和掺假量、检测时间地点、检测人员等信息通过物联网上传至远程服务器,然后以网页报表或二维码的形式将结果提供给用户(如图5所示),用户可以通过手机、电脑等终端对所购饮料品质情况进行实时查询,有效满足了社会上对饮料品质进行实时监督及产品溯源的需求。

图5 检测结果网页报表和二维码Fig.5 Web page report and two-dimensional code of test results

1.2.2 橙汁品牌鉴定及纯度检测 采用电子舌系统对橙汁品牌进行鉴定时,先将不同品牌的100 mL橙汁放入离心管,在5000 r/min的转速下,常温下离心10 min,然后使用快速滤纸对上清液进行过滤,分别取30 mL上清液置于电子舌进样烧杯中进行测定。采用电子舌系统对农夫山泉橙汁纯度进行检测时,通过添加饮用水分别配制果汁纯度为50%、60%、70%、80%、90%和100%的掺假橙汁实验样本,每个纯度配制20个样本,其中建模集为90(15×6)个样本,用于建立PLSR果汁纯度模型,预测集为30(5×6)个样本,用于验证模型的性能。

1.2.3 白酒品牌鉴定及纯度检测 采用电子舌系统对白酒品牌进行鉴定时,分别取30 mL不同品牌的白酒置于电子舌进样烧杯中进行测定。采用电子舌系统对白酒纯度进行检测时,根据文献[28]中掺假白酒样本配制方法,采用茅台镇原浆酒、混掺水和工业酒精分别配制白酒纯度为50%、60%、70%、80%、90%和100%的掺假白酒实验样本,且掺假酒与真酒的酒精度一致,每个纯度配制20个样本,其中建模集为90(15×6)个样本,用于建立PLSR模型,预测集为30(5×6)个样本,用于验证模型的性能。

2 结果与分析

2.1 橙汁品牌鉴定与纯度检测

为检验电子舌系统的工作性能,应用电子舌对市场上4种橙汁进行了品牌区分辨识,并针对同一品牌橙汁的掺水量进行定量分析。

2.1.1 橙汁品牌鉴定 利用电子舌对每个橙汁样本分别进行连续8次平行检测,采用PCA对不同品牌橙汁电子舌检测数据进行分析,其主成分得分值点分布情况如图6所示。由图6可知,第一主成分的贡献率为61.63%,第二主成分的贡献率为21.44%,累积贡献率为83.07%,表明PCA分析较好解释了电子舌的原始特征数据。从分类效果上来看,每个样品的8个数据点离散度很小,而不同样品的数据点离散度较大,存在较大的差异,说明四种不同品牌橙汁均得到了较好区分。

图6 果汁样本数据PCA得分值点结果图Fig.6 Score plot of PCA results for the fruit juice sample

2.1.2 橙汁纯度定量检测 利用电子舌分别对不同纯度的农夫山泉品牌橙汁样本进行检测,采用PLSR对电子舌检测数据进行分析,橙汁纯度建模结果如图7所示,其中建模集与预测集的决定系数R2分别为0.997和0.985,模型的相对分析误差RPD为2.894;验证集的预测结果拟合直线的斜率为1.0004,在y轴上的截距为0.012,由这两个参数确定的验证集预测结果与1∶1线相接近,说明橙汁纯度的预测值与真实值之间具有较高的相关性,PLSR预测模型对橙汁纯度具有较好的预测结果。

图7 农夫山泉品牌橙汁不同浓度样本PLSR数据分析结果Fig.7 PLSR data analysis results of different concentrations sample of Nongfu Spring brand

2.2 白酒品牌区分与纯度检测

工业酒精勾兑白酒会对人体健康构成严重危害,工业酒精中含有甲醇,而甲醇与乙醇的气味、滋味、比重等均相似,仅凭感官鉴别难以区分。为进一步检验系统工作性能,应用电子舌系统分别对3种白酒进行了品牌区分和纯度定量检测。

2.2.1 白酒品牌区分 利用电子舌对每个白酒样本分别进行连续8次平行检测,采用PCA对不同品牌白酒电子舌检测数据进行分析,其主成分得分值点分布情况分别如图8所示。由图8可知,第一主成分的贡献率为89.79%,第二主成分的贡献率为7.48%,累积贡献率为97.27%,表明PCA分析较好解释了电子舌的原始特征数据。从分类效果上来看,每个样品的8个数据点离散度很小,而不同样品的数据点离散度较大,样本间存在较大的差异,说明三种不同品牌白酒均得到了较好区分。

图8 白酒样本数据PCA得分值点结果图Fig.8 Score plot of PCA results for the liquors sample

2.2.2 白酒纯度定量检测 利用电子舌分别对不同纯度的白酒样本进行检测,采用PLSR对电子舌检测数据进行分析,白酒纯度建模结果如图9所示,其中建模集与预测集的决定系数R2分别为0.999和0.998,模型的相对分析误差RPD为3.272;验证集的预测结果拟合直线的斜率为0.982,在y轴上的截距为0.918,由这两个参数确定的验证集预测结果与1∶1线相接近,说明白酒纯度的预测值与真实值之间具有较高的相关性,PLSR预测模型对白酒纯度能够进行较好的预测。

图9 茅台镇原浆酒不同纯度样本PLSR数据分析图Fig.9 PLSR data analysis results of different concentrations sample of Maotai wine

3 结论

近年来橙汁及白酒质量安全问题已成为社会关注的热点。电子舌作为一种新型智能仿生检测系统,由于其样品预处理简单、操作方便、分辨性能性好、适用性广等特点,已经在食品品质快速无损的检测领域展现出了巨大的应用潜力。本文针对当前电子舌系统存在的一些功能性问题,结合虚拟仪器技术、微电子技术、信号处理和模式识别以及物联网技术设计了一套用于检测橙汁及白酒质量的电子舌系统,系统具有体积小、成本低、操作简单、检测速度快和结果查询方便等优点。应用该电子舌系统分别对橙汁、白酒进行了品牌区分及纯度检测,结果表明系统能够对具有不同品质特征的同类型橙汁及白酒进行有效区分,同时针对样本中的掺假勾兑现象也可进行准确的定量分析。该研究成果将为橙汁及白酒产业的品牌鉴别、品质调控、新鲜度测定、掺假检测以及产品溯源等方面提供新的技术支撑。

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