预成型合成AlPO4-34分子筛

王 苹 ，王从新 ，吕 广 ，马怀军 ，曲 炜 ，田志坚 ，3

（1.中国科学院 大连化学物理研究所 洁净能源国家实验室，辽宁 大连 116023；2.中国科学院大学，北京 100049 ；3.中国科学院 大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室，辽宁 大连 116023）

分子筛具有独特的微孔孔道、优良的吸附性能和离子交换性能，被广泛应用于吸附分离、离子交换、催化等领域［1］。作为吸附剂或催化剂的载体使用时，需要制造为特定的形状和尺寸［2-3］，但成型工艺过程复杂，且需加入黏结剂等添加剂，从而降低了成型体中分子筛的含量，影响其性能［4］。因此，直接制备具有期望形状的纯分子筛材料具有重要意义。

目前，研究者采用氧化硅或氧化铝整体材料直接水热合成可制得与原料形状一致的ZSM-5［5-6］和X型分子筛［7］，但由于晶化过程传质的限制，晶化并不完全。为提高成型体中分子筛的含量，将含有黏结剂的成型分子筛二次水热晶化可制得完全由 X［8］、ZSM-11［9］、A［10］或 ZSM-5 分子筛［11］构成的成型体。但该方法仍需先制备分子筛粉末，然后将其与黏结剂混合成型再晶化，才能制得成型分子筛。如果将分子筛的合成与成型整合为一步操作，制备完全由分子筛构成的成型体，将具有良好的应用前景。目前，有关该方法的报道较少。

本工作将磷源、铝源、氟源、有机胺和水按一定比例混合配成凝胶，所得凝胶经烘烤、挤条制得圆柱条形凝胶前体，该前体在1-甲基-3乙基溴化咪唑离子液体中晶化得到成型AlPO4-34分子筛。采用XRD、SEM、NMR、颗粒强度测试、N2吸附/脱附、TG等手段对产物进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂与材料

拟薄水铝石：含Al2O378.4%（w），工业级，Sasol公司；磷酸（AR，85%（w））、氢氟酸（AR，40%（w））：天津科密欧化学试剂有限公司；1-甲基咪唑（1-mim）：工业品，99%（w），浙江凯乐化工厂；溴乙烷：AR，中国医药（集团）上海化学试剂公司；按照文献［12］的方法制备1-甲基-3-乙基溴化咪唑离子液体（［Emim］Br）。

1.2 AlPO4-34分子筛的制备

将拟薄水铝石、磷酸、氢氟酸、1-mim和去离子水按 n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（HF）∶n（1-mim）∶n（H2O）= 1∶1∶0.6∶0.6∶35混合成凝胶，将凝胶于80 ℃下烘烤12 h后挤条，得直径为2 mm的圆柱条形凝胶。在不锈钢反应釜中加入15 mL［Emim］Br，将圆柱条形凝胶置于其中。在180 ℃下晶化4 d，然后洗涤、烘干，得到柱条形AlPO4-34成型分子筛，记做AlPO4-34-M（M为整体材料）。产物在空气气氛中550 ℃下焙烧11 h，以去除分子筛孔道中的模板剂。

1.3 AlPO4-34分子筛的表征

采用荷兰帕那科公司的X′Pert Pro PROX型X射线衍射仪测定晶相，测试条件：Cu Kα辐射（λ =0.154 18 nm），Ni滤波，工作电流40 mA，工作电压 40 kV，扫描范围 5°～40°，扫描速率 5（°）/min。采用日本电子公司的JSM7800F型场发射扫描电子显微镜观测试样形貌，试样测试前经镀金处理，扫描电压3 kV。采用大连鹏辉科技开发有限公司的DLⅡ型智能颗粒强度测试仪测定试样强度，将成型凝胶和AlPO4-34分子筛分别截取1 cm，各自测量20组取其平均值。采用美国麦克公司的ASAP-2420型物理吸附仪测定试样的比表面积和孔分布，测试温度为-196 ℃，以BET法计算试样的比表面积，以t-plot法计算微孔孔体积，以BJH法计算中孔孔径。固体核磁在美国安捷伦公司的Agilent DD2-500 MHz型核磁共振波谱仪上测定，磁场强度为11.7 T，27Al共振频率 130.2 MHz，转子转速3.0 kHz，27Al化学位移以 1%（w）Al（NO3）3水溶液为参考；31P共振频率202.3 MHz，转子转速14 kHz，31P化学位移以85%（w）H3PO4为参考。热分析在德国耐驰公司的STA449 F3型热分析仪上进行，空气气氛，升温速率为10 ℃/min，气体流量为50 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 试样的形貌与物相结果

图1为凝胶和AlPO4-34分子筛的实物照片。

图1 凝胶和AlPO4-34分子筛的实物照片Fig.1 Photograph of gel extrudates and AlPO4-34-M.M：monolithic.

从图1可看出，凝胶和AlPO4-34分子筛形状一致，AlPO4-34分子筛的尺寸略有收缩，图2为凝胶和AlPO4-34分子筛的XRD谱图。由图2 可知，凝胶主体为无定形物，在2θ =7.5°，14.4°处有两个衍射峰，2θ =7.5°附近的衍射峰可能是由凝胶中的层状物质引起的［13-14］，2θ =14.4°处的衍射峰是由拟薄水铝石引起的。产物具有典型的AlPO4-34分子筛的衍射峰，基线平整，说明产物具有较高的结晶度［2］。

图3为凝胶和AlPO4-34分子筛的SEM照片。由图3a，b，c，d可见，凝胶为含有大孔的致密体，这些大孔主要是由挤出成型操作造成的；由图3e，f，g，h可见，所合成的AlPO4-34分子筛由交互生长、尺寸为2～5 μm左右的晶粒构成，并含有大孔。AlPO4-34晶粒的交互生长构筑了成型分子筛的自支撑结构，经测量，凝胶和AlPO4-34分子筛的机械抗压强度分别为83 N/cm和72 N/cm，表明所合成的成型分子筛保持了良好的机械强度，较好的机械强度使其适用于固定床操作。

图2 凝胶和AlPO4-34分子筛的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of gel extrudates and AlPO4-34-M.

Fig.3 SEM images of gel extrudates and AlPO4-34-M.a，b Surface of gel extrudates；c，d Cross section of gel extrudates；e，f Surface of AlPO4-34-M；g，h Cross section of AlPO4-34-M

2.2 试样的孔结构和织构性质

图4为AlPO4-34分子筛的N2吸附/脱附等温线。从图4可看出，在p/p0＜ 0.01的N2分压下，等温线上升很快，有较大的吸附量，这是由微孔填充引起的，表明产物中含有大量微孔；在0.4 ＜ p/p0＜ 1.0的分压区内有明显的吸附滞后环，这是由产物中分子筛晶体堆积得到的介孔引起的［15］。AlPO4-34分子筛的BET比表面积、微孔孔体积及介孔尺寸分别为629 m2/g、0.22 cm3/g和7.46 nm（见表1）。结合图3可知，产物具有微孔、介孔与大孔复合的多级孔结构。

表1 AlPO4-34分子筛的组织结构性质Table 1 Textural properties of calcined gel extrudates and AlPO4-34-M

图4 AlPO4-34分子筛的N2吸附/脱附等温线Fig.4 N2 adsorption and desorption isotherms of calcined AlPO4-34-M.

2.3 NMR分析结果

图5为凝胶与AlPO4-34分子筛的27Al和31P MAS NMR谱图。从图 5可看出，凝胶的27Al MAS NMR谱图中有3个峰，δ =-11处的强峰归属于磷酸铝材料中六配位的铝［Al（4P，2H2O）］；δ =8处的峰归属于磷酸铝中五配位的铝；δ =43处的弱峰归属于无定形的磷酸铝中四配位的铝［16-17］。凝胶的31P MAS NMR谱图中的宽峰归属于无定形磷酸铝中的磷；δ =-10，-19处的2个强峰均归属于磷酸铝材料中部分聚合态的磷［18］。

图5 凝胶与AlPO4-34分子筛的27Al和31P MAS NMR谱图Fig.5 27Al and 31P MAS NMR spectra of gel extrudates and AlPO4-34-M.a 27Al MAS NMR；b 31P MAS NMR

产物的27Al MAS NMR谱图中，在δ =43，-5.5处有2个峰，δ =43处的强峰归属于AlPO4-34分子筛骨架中四面体的骨架铝［Al（4P）］［19］，δ =-5.5 处的吸收峰归属于与 F 相连的六配位的铝［Al（OP）4F2］［19］。产物的31P MAS NMR谱图中存在3个强峰，分别位于δ =-7，-23，-29处，均归属于AlPO4-34分子筛骨架中四面体的骨架磷［P（4Al）］［19-20］。31P 的化学位移与 P—O—Al键角（α）有关［19，21］，α =-0.802δ + 124，这种关联可用来解释AlPO4-34的31P NMR谱图中的3个峰的归属。由文献［19，21］可知，在AlPO4-34骨架中，3种不同P位置，即P（1），P（2）和P（3）位置的P—O—Al键角分别为 130.22°，142.44°和 148.63°，计算可得P（1），P（2）和P（3）位置的P的化学位移分别为-8，-23 和-31，这与实验结果吻合。

由凝胶和AlPO4-34分子筛的MAS NMR分析可知，在晶化过程中，凝胶中五配位和六配位的铝转变成分子筛骨架中四配位的铝，部分聚合态的磷转变成四配位的骨架磷，表明圆柱条形产物晶化完全，完全由AlPO4-34分子筛晶粒构成。

2.4 试样的TG分析结果

图6为成型凝胶和成型AlPO4-34分子筛的TG曲线。由图6可知，凝胶的TG曲线有2段失重，分别位于40～250 ℃和250～800 ℃。低于250 ℃的失重归因于吸附水的脱除和1-mim的分解，250～800 ℃范围内的失重则是由无定形磷酸铝脱水形成磷酸铝盐引起。分子筛的TG曲线在40～200 ℃和200～800 ℃范围有2段失重。低于200 ℃的微量失重归因于吸附水的脱除，200～800 ℃的失重归因于AlPO4-34分子筛孔道内1-mim的分解。

1-mim与无定形磷酸铝凝胶之间的相互作用力较弱；而晶化后，1-mim作为结构导向剂被包裹到AlPO4-34分子筛骨架中，与骨架形成强相互作用［22］。所以凝胶中1-mim的分解温度要低于分子筛中1-mim的分解温度。凝胶在40～250 ℃范围内的失重为21.06%（w），分子筛在40～800 ℃范围的失重为22.21%（w），表明凝胶与分子筛中1-mim的量二者一致。由于［Emim］Br分子尺寸大于AlPO4-34分子筛笼体积，不参与晶化，主要提供离子态的晶化环境。由此可知，本研究中仅1-mim作为AlPO4-34分子筛的结构导向剂，起到结构导向和填充孔道的作用［23-25］。

图6 凝胶和AlPO4-34分子筛的TG曲线Fig.6 TG curves of gel extrudates and AlPO4-34-M.

2.5 HF/Al2O3摩尔比的影响

图7为不同HF/Al2O3摩尔比的凝胶在180 ℃下晶化4 d所得产物的XRD谱图。由图7可知，当HF/Al2O3摩尔比为0.025时，XRD谱图显示产物为无定形物，凝胶不发生晶化。将HF/Al2O3摩尔比提高至0.075时，XRD谱图上出现了AlPO4-11分子筛的衍射峰。当HF/Al2O3摩尔比增加至0.3时，XRD谱图上出现了AlPO4-34分子筛的衍射峰。继续增加HF/Al2O3摩尔比至0.45时，AlPO4-11分子筛的衍射峰强度减弱，AlPO4-34分子筛的衍射峰强度增强。当HF/Al2O3摩尔比增加至0.6时，产物具有典型的AlPO4-34分子筛的衍射峰。HF/Al2O3摩尔比继续增加至0.9时，衍射峰强度不发生变化。因此，对于AlPO4-34分子筛的合成，最佳HF/Al2O3摩尔比为0.6～0.9。

图7 不同HF/Al2O3摩尔比的凝胶晶化所得产物的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of the products obtained by gel with different HF/Al2O3 mole ratio.

HF的加入可改变凝胶的活性，与凝胶中带正电荷的结构单元形成配合物，从而形成特定骨架结构；HF加入量不同，得到的产物也不同，说明HF起到了矿化剂和助结构导向剂的作用［26-27］。

2.6 晶化温度的影响

图8为凝胶在不同温度下晶化4 d制得产物的XRD谱图。由图8可知，当晶化温度为100 ℃时，XRD谱图中无衍射峰，产物主体为无定形物。

图8 不同晶化温度下制得产物的XRD谱图Fig.8 XRD patterns of samples prepared under different crystallization temperature.

图9为凝胶在不同温度下晶化4 d制得产物的SEM照片。由图9a可见，产物为含有大孔的致密体，无结晶性物种。当晶化温度提高至120 ℃时，XRD谱图中出现了AlPO4-34分子筛的衍射峰，表明凝胶骨架发生重排生成了分子筛［2］。由图9b可见，产物为由1 μm左右的晶粒交互生长构成的小球，其直径为20～40 μm，小球紧密堆积形成大孔。继续提高晶化温度至180 ℃时，衍射峰强度达最强，晶粒尺寸增加至2～5 μm （图9e）。再提高晶化温度至200 ℃时，衍射峰强度无明显变化，分子筛晶粒尺寸略有增加（图9f），表明产物晶化完全。由上可知，低晶化温度下，凝胶不发生反应；高温下，凝胶反应，磷铝氧键解聚、重排成分子筛骨架［28］。

2.7 晶化时间的影响

图10为凝胶在180 ℃下晶化不同时间制得产物的晶化动力学曲线。由图10可知，当晶化时间为0～0.33 h时，产物的结晶度为零；延长晶化时间，产物的结晶度迅速增加，当晶化时间达到24 h时，产物的结晶度达到85%；当晶化时间延长至4 d时，产物的结晶度达到100%；继续延长晶化时间至4.5 d，结晶度无明显变化，表明产物晶化完全。

图9 不同晶化温度下制得产物的SEM照片Fig.9 SEM images of the surface of the samples prepared under different crystallization temperature.Temperature/℃：a 100；b 120；c 140；d 160；e 180；f 200

图10 产物的晶化动力学曲线Fig.10 Crystallization kinetic curve of the sample.

图11为凝胶在180 ℃下晶化不同时间制得产物的SEM照片。由图11可见，晶化0.67 h时，产物为致密体，无结晶性物种，这是因为产物中晶体数量太少而不被观察到。当晶化时间延长至1 d时，可观察到散落分布的由晶体构成的聚集体。当晶化时间延长至4 d时，产物为由分子筛晶粒构成的聚集体，晶粒尺寸达到2～5 μm。继续延长晶化时间，产物形貌无明显变化。由以上可知，凝胶晶化过程的诱导期短，成核速度快；增加晶化时间，凝胶骨架迅速重排生成分子筛。

图11 不同晶化时间制得产物的表面SEM照片Fig.11 SEM images of the surface of the samples prepared under different crystallization time.Crystallization time：a 0.67 h；b 1 d；c 4 d；d 4.5 d

综上，在［Emim］Br离子液体中离子热晶化制备AlPO4-34分子筛时，［Emim］Br不参与晶化，主要提供离子态的晶化环境。凝胶为无定型磷酸铝，在F-的作用下，无定型磷酸铝发生解聚、重排并以1-mim为结构导向剂晶化生成AlPO4-34分子筛。整个过程没有出现凝胶固相的溶解，因此分子筛保持了原成型凝胶的形状，晶化机理应该遵循固相转晶机理。该合成方法较传统水热合成粉体、再经粉体成型制备分子筛的方法更为简易，避免了产生晶化废水。所合成的产物中分子筛含量高，性质均一，机械强度高，具有广阔的应用前景。

3 结论

1）以预先成型的凝胶为反应物，在［Emim］Br中成功制备了具有良好结晶度和晶粒尺寸分布均匀的圆柱条形成型AlPO4-34分子筛。

2）所制得的成型AlPO4-34分子筛具有较高的比表面积和微孔孔体积，由微孔、介孔和大孔构成多级孔结构。保持凝胶中适当的HF量、延长晶化时间和提高晶化温度有利于得到机械强度高、结晶度高、完全由AlPO4-34分子筛构成的圆柱条。晶化过程没有凝胶固相的溶解，遵循固相转晶机理。

3）该合成方法较传统水热合成粉体、再经粉体成型制备分子筛的方法更为简易，避免产生晶化废水。所合成的产物中分子筛含量高，性质均一，机械强度高，具有广阔的应用前景。

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