BCU催化剂在UNIPOL装置上的工业应用

孔凡贵

（大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司，内蒙古 多伦 027399）

至 2016 年，国内聚丙烯产能约 2.5×104kt/a［1］。其中，UNIPOL工艺装置产能达到3 110 kt，占比12.4%。UNIPOL工艺采用气相流化床反应器，操作简单且稳定，负荷操作弹性空间较大，开/停车操作简单方便，生产的聚丙烯产品优级品率高，不同牌号切换时间短［2-4］。催化剂是聚丙烯技术发展的核心之一［5-6］。它不仅决定了装置稳定运行的能力，同时很大程度上又决定了产品的微观结构、机械性能和加工性能［7-8］。UNIPOL装置通常使用的是工艺专利商Grace公司的SHAC系列高性能催化剂。近年来，在UNIPOL装置上BCND［9］，SUG［10］，CS-1-G［11］等国产催化剂陆续成功应用于生产均聚聚丙烯，但尚无利用国产催化剂在UNIPOL装置上生产抗冲共聚聚丙烯的报道。UNIPOL装置生产聚丙烯除需要催化剂具有良好的活性、定向能力和氢调性能外，为保证粉料在反应器中均匀流化而不形成局部热点“暴聚”，确保装置高负荷稳定运行，还对聚合物粉料的破碎情况、尺寸分布、堆积密度和活性中心分布有着严苛的要求。对于在UNIPOL装置上生产抗冲共聚物用催化剂，则还需要考虑催化剂的共聚能力、动力学衰减以及乙丙共聚后的颗粒形态等因素。正因如此，UNIPOL装置生产抗冲共聚聚丙烯用催化剂一直被工艺专利商垄断，售价高昂。

BCU催化剂是由中国石化北京化工研究院开发，中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司生产的新型Ziegler-Natta丙烯聚合催化剂［12-13］。该催化剂是针对UNIPOL工艺特点开发的。

本工作采用BCU催化剂在UNIPOL工业装置上生产了抗冲共聚聚丙烯，牌号为LC1813-01.L（简称LC1813），利用GPC和力学性能测定等对产品进行了表征，考察了BCU催化剂在UNIPOL装置生产抗冲共聚丙烯的工业应用性能。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯、乙烯：聚合级，大唐多伦煤化工有限公司；氢气：纯度99.99%，大唐多伦煤化工有限公司，使用前经脱水，脱氧处理；三乙基铝（TEAL）：工业级，雅宝化工（上海）有限公司；参比催化剂：进口高活性Ziegler-Natta催化剂；BCU催化剂：中国石化催化剂有限公司北京奥达分公司。

1.2 工业试验

工业试验在大唐内蒙古多伦煤化工有限公司250 kt/a UNIPOL聚丙烯工艺装置上进行。试验中以氢气为链转移剂，TEAL为助催化剂，第一反应器（简称一反）生产均聚聚丙烯，熔体流动速率（MFR）（10 min）为5～8 g，第二反应器（简称二反）生产乙丙共聚物。目标产品抗冲共聚聚丙烯LC1813的MFR（10 min）为2～4 g、橡胶含量为20%～25%（w）、聚合温度为65～75 ℃。试验过程中，装置运行平稳，各系统参数正常。

1.3 聚合物表征

MFR采用Goettfert公司MI-4型熔融指数仪，根据GB/T 3682—2000［14］规定的方法测定。堆密度测定：将聚合物粉料于漏斗中从10 cm高度自由落体到100 mL容器中，称量容器中聚合物粉料质量为m，则聚合物堆密度为m/100。聚合物等规度指数采用庚烷抽提法测定：2 g干燥的聚合物试样放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6 h后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物质量与2的比值即为等规度。抗冲共聚聚丙烯的乙烯含量和橡胶相中乙烯含量由Nicolet公司Magna-IR760型红外光谱仪测定。聚合物的相对分子质量及其分布采用PL公司PLGPC220型凝胶渗透色谱仪测定，流动相为三氯苯、温度150 ℃、标样聚苯乙烯、流量1.0 mL/min。

力学性能测试样条使用宁波海天股份有限公司HTF110X/1J型塑料注射成型机制备；拉伸和弯曲性能使用ZWICK公司Z010型全自动材料试验机分别按 GB/T 1040.2—2006［15］和 GB/T 9341—2008［16］规定的方法测定；悬臂梁缺口冲击强度用ZWICK公司HIT50P型摆锤冲击试验机按GB/T 1843—2008［17］规定的方法测定；热变形温度按GB/T 1634.2—2004［18］规定的方法测定。聚丙烯灰分按GB/T 9345.1—2008［19］规定的方法测定。

2 结果与讨论

2.1 装置运行及催化剂活性

BCU催化剂生产LC1813期间，反应运行稳定后，一反下部、中部床层温度和上部温度均十分平稳。同时，二反运行稳定后，床温和循环水控制阀波动较使用参比催化剂更小，说明BCU催化剂在床层中的反应活性相比参比催化剂更均匀和平稳。

在系统各参数运行正常的情况下，催化剂活性根据聚合装置运行平稳后的统计数据计算。运行结果表明，相同负荷下，BCU催化剂的平均聚合活性为33 kg/g左右，且波动极小，与参比催化剂基本相当。

2.2 催化剂的氢调敏感性及定向能力

氢气是聚丙烯生产中常用的相对分子质量调节剂。对氢气响应的敏感性是催化剂的重要指标。对于LC1813的生产，一反的氢气丙烯浓度比能很好地表示催化剂的氢调敏感性。控制MFR（10 min）为6～8 g时，使用BCU催化剂时的n（H2）/n（C3）为4.7%～4.8%，而使用参比催化剂时的n（H2）/n（C3）为4.4%～4.5%，可见BCU催化剂的氢调敏感性较参比催化剂略差。采用等规度表征催化剂的定向能力。表1是催化剂在一反中得到的均聚物粉料的性能。由表1可见，BCU与参比催化剂的定向能力基本相当。

表1 催化剂在一反中得到的均聚物粉料的性能Table 1 Properties of polymer powder prepared with catalyst in the first reactor

2.3 粉料性能的表征

良好的流化状态是UNIPOL聚丙烯装置稳定运行的关键。粒径分布过于集中，可能会导致粉料在反应器床层中相对集中，影响反应器撤热效率，严重时还会产生局部过热，从而在装置中“暴聚”产生块料引起停车。催化剂在一反和二反中制备的粉料的粒径及分布见表2。从表2可看出，在一反中，BCU与参比催化剂所得粉料的粒径分布基本相当，呈正态分布。这就保证了聚合物粉料在反应器中流化状态良好。另外，BCU催化剂所得粉料的粒径略大，这可能是BCU催化剂粒子尺寸稍大引起的。同时，BCU催化剂在一反中所得均聚物粉料中的细粉含量较参比催化剂所得粉料中的细粉含量低。聚合物细粉易黏附在反应器扩大段壁，形成结块后脱落；也有可能进入循环气和换热器管道，影响气相输送和换热；甚至有可能进入压缩机，影响设备运行。因此，细粉对装置稳定生产危害很大［20］，降低细粉含量有利于装置的长周期稳定运行。

从表2还可看出，二反中BCU所得粉料的分布与其在一反中的基本一致，而参比催化剂在二反中所得粉料的粒径分布较其在一反中却有变宽的趋势。Ziegler-Natta催化剂制备聚丙烯时，聚合物粉料形态是催化剂形态的复制，如粉料不发生破碎，不同反应器中所得粉料的粒径分布应该是基本一致的（如BCU所得粉料）。对比两个反应器筛分数据可知，参比催化剂在二反中制备乙丙共聚物粉料时发生了部分破碎。

表2 催化剂所得粉料的粒径及其分布Table 2 Particle size and distribution of polymer powder prepared with the catalyst.

催化剂在二反中所得抗冲共聚物的形态见图1，不同反应器中所得粉料的性能见表3。从图1可看出，参比催化剂制备的粉料表面不再光洁，而是黏附了一些碎的粉料，即破碎的细粉料黏附在大粉料颗粒表面。从表3可看出，一反中BCU所得粉料的堆密度略低于参比催化剂所得粉料，而二反中BCU所得粉料的堆密度却高于参比催化剂所得粉料。粉料的破碎导致粒径分布变宽对粉料在流化床中的均匀分布和流化也许是有利的，但对于抗冲共聚物的生产可能会带来一些弊端。当生产L1813时（橡胶含量24%（w）左右）时，BCU所得粉料的下落时间明显少于参比催化剂所得粉料，这说明BCU所得粉料的流动性更好。如果橡胶含量进一步提高，粉料的流动性差就可能会影响到正常输送，甚至最终成为生产瓶颈。在试验过程中，尝试使用BCU催化剂生产橡胶含量30%（w）以上的抗冲共聚物。

图1 二反中BCU（a）和参比催化剂（b）所得聚合物粉料的形态Fig.1 Morphology of polymer powder in the second reactor prepared with BCU(a) and ref. catalyst(b).

表3 不同反应器所得粉料的性能Table 3 Properties of polymer powder prepared in different reactor

从表3还可看出，当橡胶含量为32.5%（w）时，BCU所得粉料仍具有极好的流动性。试验结果表明，无论从二反活性，还是粉料流动性方面考虑，BCU催化剂都适于在UNIPOL反应器上生产高橡胶含量的抗冲共聚物。这将为UNIPOL装置开发新的具有高附加值的树脂牌号提供更多的技术选择。

2.4 力学性能

BCU催化剂制备的LC1813粒料产品中，黑粒和色粒的个数都为0个，灰分172 mg/kg，黄色指数为-3.0，完全满足产品的性能指标。不同催化剂制备的抗冲聚丙烯的力学性能见表4。从表4可看出，在冲击性能基本相同的前提下，BCU生产的LC1813的拉伸屈服/断裂应力、弯曲强度和模量均好于参比催化剂生产的LC1813，且热变形温度更高。即BCU生产的LC1813较参比催化剂生产的LC1813具有更好的刚韧平衡性能。这可能与BCU制备的LC1813的相对分子质量分布（Mw/Mn=10.9）略宽于参比催化剂制备的LC1813（Mw/Mn=8.9）有关。对于挤出和注塑制品，宽的相对分子质量分布还有利于提高聚丙烯的加工性能［21-22］。

表4 不同催化剂制备的抗冲聚丙烯的力学性能Table 4 Mechanical properties of impact polypropylene with different catalyst

3 结论

1）BCU催化剂适于在UNIPOL装置上生产抗冲共聚丙烯，生产过程中活性释放稳定，装置运行平稳，平均聚合活性为33 kg/g左右，活性和定向能力与参比催化剂相当。

2）在一反中，BCU与参比催化剂所得粉料的粒径分布基本相当，BCU催化剂所得均聚物粉料粒径略大；在二反中，BCU催化剂所得的共聚物粉料的粒径分布较参比催化剂所得粉料的粒径分布更窄，流动性更好，有利于更高橡胶含量抗冲共聚丙烯的生产。

3）BCU催化剂生产的LC1813产品的拉伸屈服/断裂应力、弯曲强度和模量均好于参比催化剂生产的LC1813，且热 变形温度更高，即具有更好的刚韧平衡性能。

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