北京市部分超市销售食品的铅含量分析

魏军晓,李丽兵,宋 薇

(1.谱尼测试集团股份有限公司,北京 100080;2.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院,北京 100083)

随着我国工业的发展,环境污染引发的农产品重金属污染问题越来越严重[1],而一些非农产品的加工过程(或设备材质、仪器损耗[2]或食品添加剂的加入[3])也会引入重金属。重金属容易在人体内蓄积,并且在人体内代谢缓慢,对人体危害极大[4]。铅是“五大污染元素”(其余为镉、铬、汞和砷)之一,毒理研究表明,铅对消化、神经、呼吸和免疫系统都有毒性影响,尤其会对儿童神经系统和大脑造成不可逆的损伤[5]。因此,了解我国市售食品铅含量现状,评估我国食品中铅的健康风险,对保障我国居民食品安全具有重要指导意义。已开展的食品重金属研究对象主要包括鱼类等水产品[6-7]、茶叶[8]、大蒜[9]、蔬菜和水果[10-13]、调味品[14]、食用菌[15]、大米和水稻[16-17]等;有关北京市食品重金属安全评估的研究对象主要包括小麦籽粒[18-19]、食用油[20]、蔬菜[21-25]和儿童食品(零食)[4]等,而涉及到对样品数量和种类进行大规模采集和分析的研究并不多,由于居民正常饮食既包括主食(大米和面食等)和蔬菜,又包括副食(如本研究涉及的巧克力、鱿鱼丝等水产制品和果酱泥等零食)。因此,若要全面了解居民饮食中的铅含量与摄入情况,就需要对样品进行系统采集和分析。针对上述问题,本研究从北京市部分超市采集大米、面粉、调味料和蔬菜等与北京市民生活息息相关的食品样品,测定样品铅含量,旨在对北京市食品安全提供理论参考依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

食品样品 来源于北京市部分超市,包括位于东城区、西城区、海淀区、石景山区、丰台区、大兴区、昌平区、通州区和房山区等11个区县的近40家超市销售的商品,样品采集工作始于2016年6月,截至2016年12月,共采集到28类(总计496件)样品，样品分类参照《国家食品安全监督抽检实施细则(2016年版)》和《食品质量安全市场准入制度食品分类表》,详细分类见表1;浓硝酸(HNO3) GR级,苏州晶瑞化学股份有限公司;高氯酸(HClO4) GR级,天津市华东试剂厂;磷酸二氢铵(NH4H2PO4) GR级,天津市津科精细化工研究所;超纯水(18.2 MΩ) Milli-Q超纯水系统(Millipore,Bedford MA)制得,用于配制所有标准溶液和上机溶液；国家标准物质芹菜(GBW10048)、大葱(GBW10049)、扇贝(GBW10024)、大虾(GBE10050) 中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所；1000 μg·mL-1的铅元素标准溶液 GBW 080126,国家标准物质研究中心ME 204 METTLER TOLEDO分析天平 METTLER TOLEDO,Germany;AAcle 900Z石墨炉原子吸收光谱仪及配套的全自动进样器、石墨炉原子化器、石墨管和铅空心阴极灯 Perkin Elmer,USA;MC 1000BP型冷却水循环器、DR-54H型石墨消解器 MICHEM公司,北京。

表1 样品分类Table 1 Sample classification

1.2 实验方法

1.2.1 样品前处理和测定 样品前处理和测定方法按照《食品安全国家标准 食品中铅的测定》(GB 5009.10-2010第一法)[26]进行,标准品逐级稀释至20 μg·L-1作为上机母液，上机过程以质量浓度为20 g·L-1的磷酸二氢铵作为基体改进剂,以2%硝酸为稀释剂,载气为高纯氩气(≥99.999%)。其方法检出限为0.005 mg·kg-1,质量浓度在0～20 μg·L-1范围内线性相关系数介于0.9989～0.9995。每批次样品均做空白对照和平行样品测定。石墨炉原子吸收光谱仪测定铅元素的仪器条件具体见表2。

表2 石墨炉原子吸收光谱仪测定铅的工作条件Table 2 Working conditions of GF-AAS when detecting lead

1.2.2 铅摄入量的健康风险评估方法 蔬菜在居民食品消费中所占比例较大[27],并且也是居民通过食品途径摄入重金属的主要方式之一[28]。因此,本研究单独计算和讨论蔬菜铅含量与风险评估。居民通过蔬菜途径摄入铅的计算方法采用日均摄入量(daily intake,DI)[23，29],具体如下:

DI=FIR×c

式(1)

式中:DI为蔬菜的日均摄入量(μg·d-1);FIR为蔬菜的日摄取速率(g·d-1),取375 g·d-1(以鲜重计);c为蔬菜中的重金属含量(mg·kg-1)。

关于健康风险评价模型,美国环境保护署(U.S EPA)推荐了目标危险系数THQ(target hazard quotient)和目标致癌风险TR(target cancer risk,TR)。参考胡建英等[28]的方法,本研究采用目标危险系数进行铅的健康风险评估,其计算公式具体如下:

式(2)

式中:目标危险系数(THQ)以污染物暴露剂量与参考剂量的比值来表征非致癌风险水平,其基准值为1.0,超过该值则表明污染物对人体具有潜在健康风险;EF为暴露频率(d·a-1),取365 d·a-1;ED为暴露年限(a),期望寿命取71.4 a;FIR和c含义同式(1);RfD为重金属的口服参考剂量[mg·(kg·d)-1],取0.004 mg·(kg·d)-1;DW为人群的平均身体质量(kg),成年人体重取60 kg;ATn为非致癌源的平均暴露时间(ED×365 d·a-1),即71.4a×365 d·a-1[29]。

式(3)

式中:ADI为人均日容许摄入量(μg·d-1);WI为重金属每周允许摄入量(μg·kg-1DW),取25 μg·kg-1DW[23];DW含义同式(2)。

式(4)

式中:EC为重金属的超标浓度(mg·kg-1);ADI含义同式(3);CR为蔬菜中重金属摄入量占人均铅ADI值的贡献率(%),假设蔬菜铅的贡献率占30%[23];VC为蔬菜人均消费量(kg·d-1),取0.28 kg·d-1[27]。

1.3 数据处理

实验所得数据用Microsoft Excel(2013)工作表进行处理,统计分析和成图用SPSS 22完成,主要包括均值和标准误的计算、单样本t检验、几何均值组间聚类分析和P-P图、Q-Q图等。

2 结果与分析

2.1 食品铅含量

研究结果具体见表3,由表3可知虽然采集的496件样品的铅检出率为80.92%,但均未见超标;对比《食品安全国家标准食品中污染物限量》[30]可知,测定结果与限量趋势一致,即结果高的限量高,结果低的限量低。所测样品铅含量平均值为0.0957 mg·kg-1,单样本t检验分析表明铅含量的95%置信区间为0.0191～0.2104 mg·kg-1。图1为食品中铅含量经自然对数转换后的P-P图和Q-Q图,表明测定结果经过自然对数转换后符合自然对数正态分布,具有统计学意义。

图1 食品铅含量的常态P-P图和Q-Q图Fig.1 P-P and Q-Q figures of lead concentrations in food samples注:食品铅含量数据已经自然对数转换,P-P图和Q-Q图表明铅含量数据经过自然对数转换后符合正态分布。

表3 样品铅含量结果(以鲜重计,mg·kg-1)Table 3 Concentrations of lead of food samples(fresh weight,mg·kg-1)

对于粮食加工品,初加工样品(小麦粉)明显低于深加工样品(发酵面)铅含量,非发酵食品(生湿面)低于发酵食品(发酵面)铅含量;大米中的铅检出率为68.18%,铅含量平均值为0.0547 mg·kg-1,大米铅含量与产地相关性较大,本研究所分析大米的产地主要为东北和江苏,前者的铅含量高于后者,可见大米中的铅含量与产地有关,因为不同地区的地质背景会有差异[16-17];本研究涉及的5类粮食加工品中,大米铅含量最高,这主要受水稻和小麦生长习性不同的影响,长期的水淹环境导致水稻的重金属活性比小麦的重金属活性强[31]。

调味品尤其是香辛料铅含量较高,检出率为100%。化学合成调味品(如鸡精和味精等)中的固态复合调味品铅含量(均值0.0577 mg·kg-1)比天然复合调味品铅含量(均值为0.2965 mg·kg-1)低,而少数花椒粉、辣椒面和十三香铅含量最高值为2.8944 mg·kg-1,接近限量3.0 mg·kg-1,与蒋云福等[14]和范文秀等[32]的研究类似。

对比食品铅含量(表3)与食品铅含量的几何均值组间聚类分析(图2)可将样品按照铅含量划分为如下3类:香辛料和液态调味料铅含量最高,其含量范围为0～2.8944 mg·kg-1,划为第Ⅰ类;半固态调味品和方便面食铅含量其次,其含量范围为0～0.3328 mg·kg-1,划为第Ⅱ类;小麦粉、白酒和蔬菜等其余24类样品铅含量范围为0～0.0983 mg·kg-1,该24类样品铅含量相对较低统一划为第Ⅲ类。

图2 基于食品中铅含量几何均值的组间聚类分析Fig.2 Hierarchical cluster analysis based on geometricmeans of concentrations of lead in food samples注:上述聚类分析分别为去掉一个最高值后的结果。

2.2 蔬菜铅污染健康风险评估

由于蔬菜在居民食品消费中所占比例较大[27],同时也是居民通过食品途径摄入重金属的主要方式之一[28]。因此,以蔬菜铅含量为基础,对所分析的蔬菜铅污染进行初步风险评估。参考陈同斌等[23]和李如忠等[29]的研究参数,蔬菜铅含量平均值为0.0469 mg·kg-1,并且假设烹调不影响蔬菜中的铅含量,则利用式(1)可得出居民从蔬菜中摄取铅的日平均摄入量为17.6 μg·d-1,该结果同陈同斌等[23]的研究结果16.6 μg·d-1接近。另外;利用式(2)可得出长期食用该类蔬菜可能带来的身体受损风险,铅可能造成的目标危害系数THQ为0.06,该值低于安全基准值1。

3 讨论

食品铅含量测定结果同《食品安全国家标准 食品中污染物限量》(GB 2762-2012)[30]中的限值对比可知,测定结果与限量趋势一致,即测定结果高的限量高,结果低的限量低,这对于指导样品抽检与实验室分析工作均有指导意义。

对于粮食加工品,初加工食品(小麦粉)普遍低于深加工食品(发酵面)的铅含量;非发酵食品(生湿面)普遍低于发酵食品(发酵面)的铅含量,主要原因可能是加工过程中设备材质、仪器损耗的带入或食品添加剂的引入等[2-3]。在5类粮食加工品中,大米的铅含量最高,这与陈秋生等[33]的研究一致,可能主要是水稻在水淹生长环境下重金属活性增强的原因[31]。

调味料尤其是香辛料类铅含量是所有被检测样品铅含量最高的,少数花椒粉、辣椒面和十三香铅含量最高值为2.8944 mg·kg-1,接近限值3.0 mg·kg-1,因此消费者在选择调味料时除考虑用途外,还需考虑微量有害元素对人体的有害影响[14],建议消费者减少摄入量。

几何均值组间聚类分析中的第Ⅲ类(如小麦粉、白酒、蔬菜、豆类和畜肉类等)样品铅含量较低,符合限量标准要求。表3中蔬菜铅含量平均值为0.0469 mg·kg-1,则居民通过蔬菜途径的日均铅摄入量为17.6 μg·d-1,利用式(3)可计算得出铅的人均ADI值为214.3 μg·d-1;利用式(4)可计算得出蔬菜铅含量超过0.2296 mg·kg-1即为超标,本研究采集的蔬菜铅含量均未超标,同时参考目标危害系数THQ<1,表明经蔬菜途径摄入的铅对居民的健康危害风险较低。

4 结论

采用石墨炉原子吸收光谱法对北京市部分超市销售的496件食品铅含量测定,结论如下:

所采集496件样品铅检出率为80.92%,均未超标;对比国家标准中规定的限量可知,结果高的限量高,结果低的限量低,这对于样品抽检与分析工作有指导意义;铅含量平均值为0.0957 mg·kg-1,95%置信区间为0.0191～0.2104 mg·kg-1,其含量符合自然对数正态分布,具有统计学意义。

粮食加工品中,初加工食品铅含量低于深加工食品铅含量,非发酵食品普遍低于发酵食品;大米铅含量明显高于面粉及其制品,可能与水稻长期处于水淹环境下重金属活性增强有关。蔬菜铅含量平均值为0.0469 mg·kg-1,铅含量在叶菜类、根茎类和茄果类蔬菜中逐渐降低。

食品铅含量的几何均值组间聚类分析表明,香辛料和液态调味料铅含量最高,其含量范围为0～2.8944 mg·kg-1,划为第Ⅰ类;半固态调味品和方便面食铅含量其次,其含量范围为0～0.3328 mg·kg-1,划为第Ⅱ类;小麦粉、白酒和蔬菜等其余24类样品铅含量范围为0～0.0983 mg·kg-1,统一划为第Ⅲ类。

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