静电纺丝法制备酶解木质素与聚乙烯醇混合纤维薄膜的研究

蒋帅南 陈敏智 周晓燕

(南京林业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210037)

21世纪是新材料特别是纳米材料迅速发展并广泛应用的时代，纳米材料已成为推动当代科学技术进步的重要支柱之一。静电纺丝技术是目前唯一能够直接、连续制备聚合物纳米纤维的方法，较小的直径使得纤维在光、电、磁、热等方面表现出许多新奇的特性。目前，用于制备静电纺丝纤维薄膜的木质素主要有乙酸木质素、碱木质素、木质素磺酸盐等，这些木质素在提取的过程中都发生较大的化学变化，一些官能团受到破坏，化学活性降低。而麦秸酶解木质素是从微生物酶解秸秆制备生物燃料乙醇的残渣中分离得到的新型木质素[1-2]，与传统的木质素相比，酶解木质素在制备过程中没有经过高温高压处理，也没有经过化学药剂的破坏，较好地保留了芳香基、酚羟基、醇羟基、醚键等官能团的结构和化学活性[3-5]。目前，酶解木质素还没有得到充分地开发利用，大部分直接被废弃或者燃烧[6]，因此，利用酶解木质素制备纳米材料是提高生物质能源项目经济效益的一个重要途径。本研究以水为溶剂，麦秸酶解木质素为原料，与可纺性较好的PVA进行共混，主要考察共混溶液性质、操作工艺参数及环境湿度对复合纤维形貌和直径的影响，以期使酶解木质素基纤维薄膜用于吸附领域、提高其利用附加值提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

麦秸酶解木质素 (生物乙醇加工废料)，过筛，取40～80目备用。氢氧化钠 (NaOH)，由南京化学试剂有限公司提供，分析纯，CAS：1310-73-2，为白色均匀粒状或片状固体，有腐蚀性。聚乙烯醇 (PVA)，由上海晶纯生化科技股份有限公司提供，分析纯，CAS：9002-89-5，为白色粉末，分子量分别为205 000、145 000、67 000。

1.2 实验方法

1.2.1麦秸酶解木质素的提纯

原料酶解木质素中含有大量的非木质素成分，这对于纺丝溶液的制备以及电纺纤维膜结构、形貌和性质都有不同程度的影响，所以必须对这批麦秸酶解木质素进行分离提纯处理得到高纯度的木质素。以非纯麦秸酶解木质素为原料，氢氧化钠水溶液为溶剂提纯木质素。具体方法如下：称取原料木质素粉末5.0 g，放入锥形瓶中，加入3%碱性水溶液，在65 ℃下搅拌反应1 h，并保温0.5 h，然后趁热真空抽滤。把滤液倒入烧杯中，加入2%的稀硫酸，搅拌，并调节pH至3左右，约70 ℃左右保温凝集30 min。此时颗粒状木质素上浮，搅拌使上浮物下沉，静置过夜。倾倒出烧杯中的上层清液，再离心分离，然后水洗3次，把所得酶解木质素放入真空干燥箱中60 ℃烘干至恒质量。

1.2.2纺丝溶液的制备

以水为溶剂，配制5%的PVA (相对分子质量为205 000) 与酶解木质素的共混溶液，配比依次为3∶7、4∶6、5∶5、6∶4。由于酶解木质素不溶于水，所以在整体的基础上添加0.5% NaOH利于麦秸酶解木质素的溶解。

将麦秸酶解木质素与PVA的配比保持在5∶5，配制PVA相对分子质量为67 000和145 000的纺丝液。

将上述方法制备的溶液在集热式磁力加热搅拌器 (型号DF-1，上海江星仪器有限公司) 上进行磁力搅拌使其混合均匀。

1.2.3静电纺丝

使用高压静电纺丝设备 (型号SS-3556H，北京永康乐业科技发展有限公司)，采用金属滚筒作为接受装置，转速为100 r/min，正、负极分别连接到注射器的针头和接收装置上，注射器针头和接收装置皆置于恒温恒湿腔体内。将制备的纺丝液置于5 mL针筒中，注射器针头尖端和接地的接收装置之间距离为12 cm，采用21号针头，高压静电发生器的电压为25 kV，用输液泵以0.58 mL/h的流量将纺丝液从针筒中挤出，喷出的纺丝液射流被固化，形成纳米纤维，以无序状排列附着在接收装置上，形成纤维膜。

1.3 测试方法

1.3.1纺丝溶液粘度的测定

采用旋转粘度计 (型号NDJ-79，上海昌吉地质仪器有限公司制造) 在恒温25 ℃条件下测定纺丝溶液的粘度。

1.3.2纺丝溶液电导率的测定

采用电导率仪 (型号DDSJ-308A，上海精科制造) 测定纺丝溶液的电导率。

1.3.3纺丝溶液表面张力的测定

采用接触角测量仪 (型号为JC2000C，上海中晨技术设备有限公司制造) 测定纺丝溶液的表面张力。

1.3.4扫描电镜观测

采用热场发射扫描电子显微镜 (型号JSM-7600F，日本电子株式会社制造) 观测麦秸酶解木质素基纳米纤维的直径和形貌。然后从电纺的纳米纤维的场发射电子显微镜照片中随机选取200根纤维，用Nano Measure 1.2测量其直径，并计算平均直径。

1.3.5傅里叶转换红外光谱 (FTIR) 分析

使用Nexus 670型号的傅里叶红外光谱仪测定麦秸酶解木质素/PVA复合纳米纤维膜的红外光谱，其中波长扫描范围为400～4 000 cm-1。

2 结果与分析

2.1 傅里叶转换红外光谱 (FTIR-ATR) 分析

酶解木质素 (EHL)、PVA粉末、静电纺丝法制备的EHL/PVA纤维薄膜的FTIR-ATR谱图见图1。

a. EHL/PVA纤维薄膜；b. PVA粉末；c. 酶解木质素 (EHL)。

图1静电纺丝法制备的EHL/PVA纤维薄膜FTIR-ATR图
Fig.1 FTIR-ATR spectra of EHL/PVA fiber membrane

从图1可知，静电纺丝法制备的EHL/PVA纤维薄膜在3 301 cm-1附近有宽而强的峰，这是-OH-和-NH-氢键伸缩振动峰。2 937、2 851、1 418 cm-1为-CH-的伸缩振动吸收峰；1 650 cm-1处的特征峰为酶解木质素的共轭羰基；1 511 cm-1处为酶解木质素中芳环的骨架振动，在纤维中的强度大幅度下降；1 329 cm-1为酶解木质素的紫丁香基；1 236 cm-1为与紫丁香核有关的芳香核的C-O振动。同时，图1中也可以观察到1 096 cm-1和917 cm-1分别为PVA中C-O的伸缩振动峰和C-H的面外弯曲振动峰。说明所得纺丝膜与纺丝液的化学组成相一致，由酶解木质素和PVA组成。同时，由于红外谱图中没有新的吸收峰出现，说明两者在纺丝过程中没有发生化学反应，而是简单的物理混合。

2.2 酶解木质素与PVA配比的影响

不同配比共混纤维的扫描电镜照片见图2。

图2在不同配比下共混纳米纤维微观构造
Fig.2 The pictures of nanofibers by SEM under the different ratios of EHL/PVA

由图2可见，在PVA的相对分子质量为205 000，电压为25 kV，推注速度为0.58 mL/h，极距为12 cm，环境湿度为30%条件下，麦秸酶解木质素与PVA配比为3∶7、4∶6时，由于PVA的相对分子质量较大，使得溶液的粘度也较大，高分子聚合物溶液在低配比，即浓度较小的情况下，分子链的缠结程度也能够形成纤维，并且在射流拉伸过程中取向化形成丝状纤维，但出现部分扁平带状纤维，原因可能是在纺丝过程中，部分纺丝射流的表面溶剂迅速挥发，形成了一层聚合物膜。随着内部溶剂的挥发，逐渐形成管状结构，由于压差的作用，导致聚合物膜形成的管状结构被压塌，从原先的管状结构变为扁平带状结构，使得纤维表面虽光滑但直径不均一。当木质素与PVA配比为5∶5时，纤维表面光滑且直径均一，平均直径为900 nm。当木质素与PVA的配比为6∶4时，溶液的浓度与黏度进一步增大，电纺纤维的平均直径达到7 900 nm (表1)。

表1 酶解木质素纺丝溶液配比对纤维直径的影响Table 1 The effect of ratio on the morphology and diameter of nanofibers

2.3 聚合物相对分子质量的影响

通过上述实验得出，酶解木质素与PVA的配比为5∶5时，所得纤维光滑且均一，但纤维直径较大，为此，以下实验在木质素与PVA配比一定的情况下，研究聚合物相对分子质量对电纺纤维形貌和直径的影响。固定电压为25 kV，推注速度为0.58 mL/h，极距为12 cm，21号针头，环境湿度为30%。不同聚合物相对分子质量制备的纤维的扫描电镜照片见图3，纤维直径见表2。

图3不同聚合物相对分子质量共混纳米纤维微观构造
Fig.3 The pictures of nanofibers by SEM under the different polymer molecular weight of PVA

表2 聚合物相对分子质量对纤维直径的影响Table 2 The effect of polymer molecular weight on the morphology and diameter of nanofibers

由图3可知，当PVA的分子量为67 000时，纤维表面光滑且直径均一，仅有个别珠粒现象出现；当PVA的分子量为145 000时，珠粒现象完全消失，纤维光滑且均一。原因是随着PVA分子量的增大，聚合物分子链变长，在溶液中更容易缠结，同时又受到静电拉伸的作用，分子链沿射流轴向取向化，形成丝状纤维。聚合物的分子量越大，黏度也越大，得到平滑纤维所需的最低浓度减小。但是，聚合物的分子量过大时，溶液的黏度超过阈值，也会导致针管堵塞无法纺丝。因此，对于相同配比的纺丝原液，可以通过改变聚合物的相对分子质量来改变纤维的形貌和直径，以期得到更好的纳米纤维。

2.4 环境湿度的影响

不同环境湿度下制备的纤维的扫描电镜照片见图4，纤维直径见表3。

图4不同环境湿度下共混纳米纤维微观构造
Fig.4 The pictures of nanofibers by SEM under the different environment humidity

表3 环境湿度对纤维直径的影响Table 3 The effect of environment humidity on the morphology and diameter of nanofibers

由图4可知，随着环境湿度的增加，纤维直径减小，且有珠状纤维出现。这是由于在高湿环境下，射流中溶剂的挥发被抑制，射流能够保持带电的流体状态，被电场力持续拉伸；在同样的时间间隔内，射流被拉伸，所以纤维直径减小，但由于表面积的增加，单位电荷密度减小，增加了射流轴向的不稳定性，从而导致了珠粒的形成。

2.5 电压的影响

不同电压下制备的纤维的扫描电镜照片见图5，纤维直径见表4。

图5不同电压下共混纳米纤维微观构造
Fig.5 The pictures of nanofibers by SEM under the different voltage

表4 电压对纤维直径的影响Table 4 The effect of voltage on the morphology and diameter of nanofibers

由图5可知，当电压为15 kV时，有部分串珠出现。其原因是静电纺丝时所加的电压不够大，由于针头尖端到接收装置的距离较短，纤维很快就黏附在接收装置上而没有得到充分的拉伸作用。随着电压进一步增大到25 kV时，拉伸作用增强，纤维串珠结构明显减少，纤维表面也变得更加光滑。但当电压增加到35 kV时，射流的不稳定性增加，使得纤维断裂的几率增加，致使纤维膜中的珠粒数量又大大增多。同时，由于分子间存在着一定的缠结，使得聚合物珠粒之间的纤维在剧烈的拉伸作用下，平均直径减小，但纤维的直径分布变宽，粗细不均。

2.6 推注速度的影响

不同推注速度制备的纤维的扫描电镜照片见图6，纤维直径见表5。

图6不同推注速度下共混纳米纤维微观构造
Fig.6 The pictures of nanofibers by SEM under the different feed rate

表5 推注速度对纤维直径的影响Table 5 The effect of feed rate on the morphology and diameter of nanofibers

由图6可知，聚合物流体的注射速度在一定程度上决定着静电纺丝过程中的可纺溶液量，对于给定的电压和纤维接收距离，当推注速0.29 mL/h时，推速太低，射流的不稳定性增加，纤维断裂，加上表面张力的作用，形成聚合物珠粒；当推速为0.58 mL/h时，在喷头处形成一个较为稳定的泰勒锥，珠粒数量明显减少，纤维直径由于喷射量的增大而有所增加；当推速为0.87 mL/h时，推注速度过高，泰勒锥出现跳动，同时可纺溶液量显著增加，液体细流不能被充分拉伸，影响纤维的形貌结构，出现串珠现象。

2.7 极距的影响

不同极距制备的纤维的扫描电镜照片见图7，纤维直径见表6。

图7不同极距下共混纳米纤维微观构造
Fig.7 The pictures of nanofibers by SEM under the different spinneret-collector distance

表6 极距对纤维直径的影响Table 6 The effect of spinneret-collector distance on the morphology and diameter of nanofibers

由图7可知，静电纺丝过程中，极距的大小直接影响电场强度，进而影响射流在电场中的拉伸强度和飞行时间。当极距为7 cm时，在同样的条件下，则电场强度增加，使射流速度加快，飞行时间大为缩短，从而使得溶剂挥发不完全，纤维之间发生了黏结现象；当极距增加到12 cm时，较大的接收距离使得纤维有足够的时间充分拉伸，也有利于溶剂的挥发，纤维直径减小；极距继续增加到20 cm时，纤维的直径没有明显减小，但是有纺锤状纤维产生，其原因是，过大的纤维接收距离降低了电场强度，使得射流的加速度减小，拉伸作用减弱，出现珠状纤维。

3 结 论

1) 采用静电纺丝法制备了麦秸酶解木质素/PVA共混纳米纤维，发现在一定的范围内随着木质素的增多，纤维直径逐渐增大。

2) 聚合物相对分子质量对纤维的直径和形貌均有较大的影响，随着聚合物相对分子质量的增加，共混纤维由少量珠状结构变为平滑纤维，纤维平均直径增大。

3) 环境湿度对纤维的形貌和直径均有较大的影响，随着环境湿度的增加，平滑均一纤维变为串珠状纤维，纤维直径减小。

4) 电压对纤维平均直径的影响较大，随着电压的增大，纤维平均直径减小。电压为15 kV时，有大量串珠出现，随着电压的升高，串珠结构基本消失，但电压过大时，射流的不稳定性增加，又出现串珠。

5) 推注速度对纤维的平均直径没有较大的影响，随着推注速度的增大，纤维平均直径略有增大。当推注速度为0.29 mL/h时，注射速度太低，泰勒锥不稳定，射流不稳定性增加，出现珠状纤维；随着注射速度的增加，串珠结构逐渐消失；但注射速度过大时，注射的溶液量大于形成射流的溶液量，纤维膜中珠粒更容易形成。

6) 极距由7 cm增加到20 cm时，纤维平均直径减小。但极距为20 cm时，有大量串珠出现。

[参 考 文 献]

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