模板剂十二胺对胺改性HMS吸附CO2的影响

任 杰,刘凤玲*,邱 慧,卢 霞,2,陆帅帅,郭照冰 (.南京信息工程大学环境科学与工程学院,大气环境与装备技术协同创新中心,江苏 南京 20044；2.鹤壁市气象局,河南 鹤壁 458000)

温室效应能使全球变暖,气候异常,甚至使北极冰层下的史前病毒重现,引起地球上病虫害的增加[1].CO2是一种对温室效应贡献较大的典型温室气体.合理控制 CO2的浓度能够控制温室效应,保障超密闭作业环境操作人员工作安全与效率,降低天然气、沼气等开采与运输成本,提高热能效益,具有重要的环境、经济与社会效益[2～4].

吸附法是捕获 CO2的一种常用方法.吸附剂的性能对 CO2的捕集效率至关重要.中孔材料具有比表面积大、结构性能优良、表面易于修饰等特点,广泛用于污染物的去除研究[5].胺基修饰常被用于提高中孔硅吸附CO2的性能.以氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷(AEAPMDS)修饰中孔材料MCM-41与SBA-15,改性后两种材料对CO2的吸附量分别是改性前的3.28倍与2.15倍[6].浸渍法是胺改性中孔材料的常见方法,负载过程简便,引入的胺基量大[7].但采用单一胺源修饰时,引入的胺基含量有限,经多种胺源混合修饰后,中孔硅材料吸附CO2的能力明显增强[8].采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTS)与四乙烯五胺(TEPA)对中孔硅胶进行改性,混合胺改性的中孔硅胶对CO2的吸附量较纯TEPA改性提高了37.6%[9].

通过浸渍可获得高胺基含量的中孔硅,但材料上的胺基容易成团,不利于吸附.中孔硅基材料的模板剂能够有效分散胺基,通过羟基改变胺基与CO2的作用机制,提高材料吸附CO2的性能和再生能力[10-11].采用 TEPA 和二乙醇胺(DEA)混合修饰SBA-15后,材料对CO2的吸附量高于单一胺源修饰的材料,且含模板剂的 SBA-15优于去除模板的材料,原因在于DEA与模板剂中的羟基可提高 CO2的捕获量[12].HMS具有良好的结构参数,常以十二胺为模板剂在室温下合成,方法简便,能耗较低.经高温焙烧去模板剂后,羟基会大幅减少[13].采用乙醇萃取去除模板剂保留的羟基比焙烧法多[14].保留 HMS的模板剂,不仅能减少制备 CO2吸附剂的能耗,还能为胺改性材料提供大量羟基和胺基,改善吸附性能.为明确十二胺在胺化 HMS吸附 CO2时的作用,本文分别以焙烧和乙醇萃取方式去除 HMS的模板剂,并用TEPA和DEA作为混合胺源,改性去模板前后的HMS,探讨这些材料对常压下CO2的吸附性能与再生能力,为捕集低浓度CO2积累基础数据.

1 材料与方法

1.1 中孔硅HMS的制备

根据文献[15]所述方法制备HMS材料,室温下,在 250mL三口烧瓶中按一定比例加入十二胺、乙醇和去离子水,搅拌至十二胺溶解后缓慢滴入一定量正硅酸乙酯并持续搅拌 18h,各物质摩尔比为正硅酸乙酯:十二胺:乙醇:水=1:0.27:6.5:36.用去离子水清洗所得材料并过滤,真空干燥后记为HMS-1;将HMS-1在550℃下焙烧,除去模板剂,记为HMS-2;将HMS-1在80℃下乙醇萃取去模板剂,记为HMS-3.

1.2 胺基修饰HMS

根据文献[12]进行胺基修饰:将100mL乙醇与0.5g TEPA和0.5g DEA混合,搅拌1h后分别加入2.0g HMS-1、HMS-2与HMS-3中的任意一种,回流搅拌 150min,80℃下旋转蒸发去除乙醇后在 80℃下干燥 6h,所得材料分别标记为MA- HMS-1、MA-HMS-2与MA-HMS-3.

1.3 材料表征

通过 XRD(Rigaku D max-RA)分析改性前后材料的孔结构变化,采用红外光谱(Nicolet MAGNA 750)分析材料的表面官能团,利用全自动N2吸附仪(Quantachrome)测定材料的孔参数.

1.4 CO2吸附及再生实验

CO2吸附实验:将材料压片过筛(20～40目),在U型石英玻璃管中充填0.2g吸附剂,保持吸附柱柱高一致.通过质量流量计控制CO2的浓度,总流量为15mL/min.用气相色谱仪测定进出口CO2的浓度,根据式(1)计算CO2的动态吸附量.

式中:q为吸附剂动态吸附量,mmol/g; T为吸附时废气温度,K;t为吸附时间,min; Q为原料气进气流量,mL/min;C0为原料气体积浓度,%;C1为尾气体积浓度,%;m为吸附剂质量,g.

CO2再生实验:待 CO2气体在吸附剂上达到饱和吸附后,关闭CO2进气阀,在80℃下以70mL/min流量持续通入高纯 N2100min进行热再生.温度降至吸附温度后进行吸附再生实验.

2 结果与分析

2.1 吸附剂的表征结果

图1 胺改性前后HMS的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of HMS samples before and after amino modification

图2 胺改性前后HMS的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR patterns of HMS samples before and after amino modification

材料的XRD图谱如图1所示.去模板前后的HMS均在2θ为2～3°之间出现了特征衍射峰,表明 HMS具有蠕虫状的孔道结构[15].去模板剂的HMS衍射峰变强,这是由于HMS-1的孔道被模板剂填充,X射线衍射强度在硅骨架与孔道中模板剂之间有差异[12].这进一步解释了负载胺基后的HMS无衍射峰的原因,说明TEPA与DEA已成功载入HMS的内部孔道[12].

图3 胺改性前后HMS的N2吸附-脱附等温线(A)与孔径分布(B)Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms(A) and pore size distributions(B) of HMS samples before and after amino modification

HMS样品的红外结果如图 2所示.除HMS-2和 HMS-3以外,其余材料在 1472与1562cm-1处均出现了胺基的弯曲振动峰,且MA-HMS-1与MA-HMS-3的峰强明显高于其他3种. 2928与2850cm-1处的吸收峰则归属于亚甲基的伸缩振动峰,胺基与亚甲基来自于模板剂十二胺以及载入的 TEPA与 DEA.1632与3480cm-1处的吸收峰分别归属于水的O-H键和羟基的振动峰[17].此外,MA-HMS-1、MA-HMS-2与MA-HMS-3在687cm-1附近出现了亚胺基的伸缩振动峰.6种材料在473,800,1080cm-1处均存在 Si-O-Si的振动峰与伸缩峰[18].模板剂去除前后以及胺改性前后材料官能团均有明显变化.

材料的 N2吸附/脱附等温线如图 3(A)所示,孔结构参数列于表1.与HMS-1相比,HMS-2和HMS-3在相对压力0.35～0.5范围内出现滞后环,说明材料去模板剂后形成了中孔孔道.在相对压力0.9附近出现N2吸附量急剧上升现象,说明这些材料含有一定量的大孔,来源于 HMS颗粒之间的堆积空隙[14].TEPA与 DEA混合改性后,MA-HMS-2和MA-HMS-3的滞后环明显削弱,氮气吸附量降低,说明 TEPA与 DEA已进入HMS-2与HMS-3材料孔道内部.图3(B)的孔分布结果进一步证实了这点.从表1同样可以看出,负载胺基后的材料比表面积与孔容均明显降低.

表1 胺改性前后HMS的结构参数Table 1 The structural parameters of HMS samples before and after amino modification

2.2 胺改性前后HMS对CO2的吸附

在温度为 20℃、CO2初始体积分数为 10%的条件下,TEPA与DEA混合胺改性前后的HMS对CO2的吸附穿透曲线如图4所示.假设以吸附出口中CO2含量是进口浓度的5%所对应的时间作为穿透点,5种材料的穿透时间顺序为: HMS-2

图4 改性前后HMS的吸附穿透曲线Fig.4 The adsorption breakthrough curves of CO2 on HMS samples before and after amino modification

为进一步说明 CO2在这些材料上的吸附差异,在本实验条件下,根据进口气体流量、吸附剂质量、CO2浓度以及饱和时间对饱和吸附量进行计算.由计算结果可知,5种材料的饱和吸附量顺序 为 MA-HMS-1 (3.29mmol/g)＞MA-HMS-3(2.7mmol/g)＞HMS-1 (1.88mmol/g)＞MA-HMS-2(1.65mmol/g)＞HMS-2 (1.33mmol/g).虽然 HMS-1的比表面积与孔容都远低于HMS-2,但HMS-1的吸附量是HMS-2的1.4倍;这是因为十二胺的胺基能够为 CO2提供有效吸附位点.而且,保留的羟基也可以促进 CO2的吸附[19].这也说明官能团对中孔硅材料吸附 CO2而言至关重要.虽然MA-HMS-3的孔参数与MA- HMS-2比较接近,但前者的吸附量显著高于后者,进一步证明了羟基对吸附CO2的促进作用.将TEPA与DEA混合负载到HMS-2之后,CO2的吸附量约提高24%;对于未去除模板剂的材料而言,混合胺改性使材料的 CO2吸附量增加了 75%.由此看来,存在于HMS-1中的模板剂十二胺在混合胺改性时起到了协同作用.一方面,从MA-HMS-1与MA-HMS-3的吸附量来看,模板剂的存在可能有利于 TEPA和DEA的分散[11].更重要的是,材料中的羟基通过改变作用机制提高胺基对 CO2的捕获量.胺化硅基材料主要通过如下反应来捕获CO2[12]:

在反应(1)中,1molCO2与 2mol胺基作用,在反应(2)中,因为羟基的参与,1molCO2与 1mol胺基反应.对于 MA-HMS-2,反应(1)占主要.MAHMS-1羟基要高于 MA-HMS-2,反应(2)发生的概率更大,提高了材料中胺基的利用率.这些作用使MA-HMS-1的饱和吸附量远高于用聚苯胺负载的Y分子筛[20],也高于用TEPA与TETA混合改性的SBA-15[21].

2.3 吸附温度的影响

据文献报道,不同方式处理的胺化中孔硅吸附CO2时,温度的影响会不同[13].图5列出了不同温度下、初始体积分数为 10%的 CO2分别在HMS-1、MA-HMS-1、MA-HMS-2以及MA-HMS-3上的饱和吸附量.可以看出,4种材料对 CO2的吸附量随温度的变化趋势并不相同.随着温度的升高,HMS-1吸附 CO2的量逐渐减少,在20～65℃之间,MA-HMS-1和MA-HMS-3吸附CO2的量逐渐增加,在75℃时,吸附量又有所下降,对于MA-HMS-2,CO2的吸附量在20～65℃时基本不变,75

℃下略有降低.CO2在胺化硅基材料上的吸附是动力学与热力学控制的过程[18].低温下,TEPA黏度较大,升高温度有利于提高CO2的扩散速度与TEPA的分子活性,促进CO2向改性后MA-HMS-1和MA-HMS-3的吸附位点扩散.温度增加到一定程度后,扩散阻力不再是主要因素,吸附过程主要由热力学控制,而CO2在胺化硅基材料上的吸附为放热反应,温度的进一步增加导致吸附量降低[9,22].与 MA-HMS-1相比,HMS-1的有机基团含量低,孔道开阔,十二胺与胺基分散均匀,因而 CO2在 HMS-1上的扩散阻力较小,吸附过程主要受热力学控制.MA-HMS-2则受动力学和热力学联合作用.

图5 不同温度下CO2饱和吸附量Fig.5 Adsorption amount of CO2 at different temperatures

2.4 吸附剂再生性能评价

图6 HMS-1、MA-HMS-1、MA-HMS-2与MA-HMS-3脱附再生后对CO2的吸附量Fig.6 CO2 adsorption amount on HMS-1、MA-HMS-1、MA-HMS-2 and MA-HMS-3 after desorption

CO2在材料上的脱附性能是反映材料潜在应用价值的重要方面.由不同温度下的吸附结果可知,高温下含胺基的4种材料对CO2的吸附均减弱,因此,本研究采用热再生方式考察材料在20～75℃之间吸附量最大时的脱附性能,结果如图6所示.第一次再生后,MA-HMS-1与HMS-1的吸附量略有降低,MA-HMS-2和MA-HMS-3的吸附量下降明显,均为原来的 86%;吸附-脱附循环4次后,MA-HMS-1、HMS-1、MA-HMS-2和MA-HMS-3的吸附量仍保持了新鲜吸附剂的97.5%、98%、83%与84%,说明这些材料具有优良的循环再生性能,尤其是含有模板剂十二胺的MA-HMS-1和HMS-1,热脱附后的材料,其吸附能力几乎等同于新鲜吸附剂.这是因为这两种材料中的羟基促使 CO2与胺基之间形成的中间产物热稳定性差,CO2易于从材料表面解吸[13].可见,用胺化中孔硅捕获 CO2时,保留中孔硅的模板剂对材料的再生性能有明显促进作用.

3 结论

3.1 采用中孔硅HMS及TEPA+DEA改性HMS吸附低浓度 CO2时,保留模板剂十二胺能增加CO2的吸附量,并在混合胺改性后通过羟基对CO2的吸附起协同作用.

3.2 含胺基的4种材料吸附CO2时受温度影响不同.在 20～65℃内,提高温度不利于含十二胺HMS对CO2的吸附;经TEPA与DEA混合改性后,含十二胺的材料吸附CO2的能力在此温度范围内随温度升高逐渐增加.

3.3 含胺基材料的再生性能优良,经过多次循环吸附-脱附,材料均保持了 83%以上的再生率,含模板剂的材料的再生率高达97.5%.

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