理想气体状态方程的多种统计推导

任 青，杨文平

（山西大同大学物理与电子科学学院，山西大同037009）

为了明确，考虑单原子分子理想气体。单原子分子看作没有内部结构的质点，忽略分子间的相互作用，在没有外场时，其分子间的相互作用势为

即无引力的弹性质点模型[1]。

1 用玻尔兹曼统计求

其配分函数为

根据统计公式[2]

可得理想气体的压强p为

其中方程pV=NkT即为状态方程。

2 用微正则系综理论求

微正则系综，把系统看作整体，系统能量只有极小变化。在能量E到E+△E范围内的微观状态数为

为了求Ω(E)，首先计算能量≤某一数值E的微观状态数∑(E)[2]：

求得

E到E+△E之间的微观状态数Ω(E)为

根据玻尔兹曼关系S=klnΩ，可得理想气体的熵为

由上式可解得

根据热力学基本方程dE=TdS-pdV

两式联立得状态方程为

3 用正则系综理论求

正则系综，把系统看作整体，系统能量不限制，其能量的表达式为

配分函数为

气体的方程为

4 用巨正则系综理论求

巨正则系综，把系统看作整体，其系统的粒子数和能量都能发生改变。求热力学函数须求出巨配分函数，其巨配分函数为

巨配分函数的对数为

气体的平均粒子数为[2]

气体的压强为

即理想气体的状态方程为

5 用麦克斯韦速度分布律求

用n=NV表示单位体积内的分子数，则气体处于平衡状态时，在单位体积内，速度在dvxdvydvz内的分子数为

上式即为麦克斯韦速度分布律[3]。

如图1所示，dA是器壁上的一个面积元，其法线方向沿x轴。以dΓdAdt表示在dt时间内，碰到dA面积上，速度在dvxdvydvz范围内的分子数。其分子数就是位于以dA为底，以v→(vx,vy,vz)为轴线，以vxdt为高的柱体内，速度在dvxdvydvz范围内的分子数。根据图1得

图1 分子碰撞

假设分子与器壁的碰撞为弹性碰撞，则这些分子给dA面的冲量为

在dvxdvydvz范围内的分子，对器壁产生的压强为

所有气体对器壁产生的总压强，就是对上式积分，

其中vx从0到∞，vy和vz从-∞到∞，即得

根据统计物理学常用的积分公式

计算得出

即理想气体的状态方程为

6 用位力定理求

假设热力学系统是由N个经典粒子组成，把系统看作一个整体，其自由度为3N。用H(q1,…,q3N;p1,…,p3N)表示系统的哈密顿量，根据正则分布，有

式中dω=dq1…dq3Ndp1…dp3N是相空间的体积元，xi或xj分别是6N个广义坐标和广义动量中的任意一个。令dω=dxjdω(j)，dω(j)是除dxj之外其余6N-1个广义坐标和广义动量的微分。将上式改写为

并对其中的dxj进行分部积分，得

其中上面第一项要将xj的上下限代入。如果xj是系统的广义动量，将上下限±∞代入后H(q,p)趋于无穷，使第一项为零；如果xj是系统的广义坐标，其上下限是±∞或器壁坐标，代入后H(q,p)也趋于无穷，也使第一项为零。考虑到即有

代入式（1）可得

式（2）称为广义能均分定理。

在广义能量均分定理中令xi=xj=qi，并利用正

对i求和，i从1到3N，得

式（4）就是位力定理[3]。

对于单原子理想气体，分子间的相互作用可以忽略。所以上面的位力定理中的Fi是器壁对i自由度的作用力，则是器壁压力所产生的位力。以表示器壁面积元的外法线方向，p表示压强，面积元dA施于分子的力为

器壁压力产生的位力为

由于只有和器壁接近的分子才会受到器壁的作用力，（5）式中的是面积元dA附近分子的坐标，即面积元dA的坐标。（5）式的积分沿器壁的封闭面求积。根据数学的散度定理，可将面积分化为体积分

所以式（5）可写成

比较式（4）和式（6），即有

此式即为理想气体状态方程。

从上面的几种求解过程可发现，虽然求解方法不同，但结果是相同的，反映出统计物理的特点。

[1]吴瑞贤,章立源.热学研究[M].成都:四川大学出版社,1987.

[2]汪志诚.热力学·统计物理[M].北京:高等教育出版社,2012.

[3]冯玉广,李士.热力学与统计物理学导论[M].北京:中国科学技术出版社,2005.