国内碳纤维上浆剂技术专利分析

2018-04-24李鹏季春晓刘瑞超黄翔宇曹阿民常丽蔡莺莺

石油化工技术与经济 2018年1期

李鹏季春晓刘瑞超黄翔宇曹阿民常丽蔡莺莺

(1.中国石化上海石油化工股份有限公司腈纶部，上海200540 2.中国科学院上海有机化学研究所，上海200032)

碳纤维是目前材料领域中研究和应用处于前端的先进材料之一，其制备和应用涉及化工、机械、电子等诸多领域。碳纤维上浆剂是碳纤维制备工艺中极为重要的一种配套材料，一方面作为碳纤维与基体树脂的中间相，可以改善两相界面强度及复合材料性能；另一方面可以提高碳纤维的集束性、直挺度、耐磨性、幅宽及均匀性等多项物理工艺性能。因此，碳纤维上浆剂是碳纤维工业领域极为重要的一种基础配套材料[1]。

文章以近20年来碳纤维上浆剂相关的专利申请作为数据分析基础，从专利申请的时间分布、申请人分布、技术领域分布等角度详细剖析了碳纤维上浆剂专利技术的现状，总结了目前碳纤维上浆剂技术和产业发展的最新进展状况，并对碳纤维上浆剂产业的发展提出建议。

以中国专利文摘数据库为信息来源，数据截止日为2016年12月31日(以公开日为准)。所采用的搜索关键词为“碳纤维+上浆剂”，搜索范围限定发明专利和实用新型专利。采用人工逐篇浏览阅读的方法对搜索结果进行定向筛选，并综合分析归类专利所涉及的具体技术领域。专利申请及分析所采用的年为申请年。

1 碳纤维上浆剂专利申请数量和时间分析

截至2016年12月31日止，有关碳纤维上浆剂的专利总申请数达到197篇，其中2001年以前仅有3篇，2001年以后至今有194篇，申请时间具体分布见表1。

表1 碳纤维上浆剂专利申请时间分析

总体来看，碳纤维上浆剂相关专利在中国的申请量呈阶段式增长。2000年以前，基本没有碳纤维上浆剂相关的专利申请；2000—2009年，碳纤维上浆剂呈现零星式的专利申请；2010年以后，碳纤维上浆剂专利申请数量呈现明显增长，特别是2012年以后，每年申请专利总量达到30篇以上。总体而言，近几年来碳纤维上浆剂专利申请数量保持稳定增长态势。

碳纤维上浆剂相关专利的申请时间分布规律和我国碳纤维产业的发展历史大体一致。我国碳纤维自20世纪80年代起步，在2000年前没有太大发展。2000年后，随着国防军工等需要，碳纤维行业在国内逐渐展开研究，但此阶段属于碳纤维产业发展前期，国内碳纤维产业呈现零星分布的格局，上浆剂的研发配套并没有完全跟上。2007年后，以军工需求、国家项目等引导的国内T300碳纤维产业快速发展，特别是2010年以后，国内在中央、地方政府及在营资本的支持下，碳纤维产业项目建设呈现爆发式发展，随之而来的是对碳纤维上浆剂的配套需求，在这种情况下，碳纤维上浆剂相关专利的申请量有了明显的提高。从近几年上浆剂专利申请数量和发展趋势来看，这种情况仍在持续，碳纤维产业对上浆剂的配套研发制备仍保持了旺盛的需求，这也是碳纤维上浆剂相关专利申请保持持续增长的原因。

2 申请人分析

国内碳纤维上浆剂相关专利的申请主体主要包括国外企业、国内高校科研院所和国内企业，申请数量在3篇以上的申请人具体分布见表2。

表2 碳纤维上浆剂相关专利申请人分析

国外企业单位主要包括东丽株式会社、三菱丽阳株式会社、帝人株式会社、松本油脂制药株式会社等，主要是日本碳纤维生产商及相关助剂的生产商，在1995年起就开始在国内申请相关专利，早于国内企业和高校院所近10年。

国内高校单位主要包括哈尔滨工业大学、济南大学、复旦大学、北京化工大学、山东大学、北京航空航天大学、东华大学等，主要集中在北京、上海、山东等地的高校，国内科研院所单位主要包括中国科学院山西煤炭化学研究所、中国科学院宁波材料技术与工程研究所、中国科学院上海有机化学研究所、北京航空材料研究院等，主要集中在中国科学院系统和航空航天系统的科研单位。所申请的专利数量较多，技术领域广泛。

国内企业单位主要包括金发科技股份有限公司(上海金发科技发展有限公司)、中国石化上海石油化工股份有限公司、中复神鹰碳纤维有限责任公司、中简科技股份有限公司等单位，近年来所申请专利的数量增长较快，但技术领域相对较为集中。

总体来看，国内上浆剂专利技术早期主要是日本企业在国内进行的专利保护，近年来国内高校、科研院所、企业单位均开始逐步加大研发和专利申请。目前国内上浆剂相关专利广泛分布在各种单位，而且以高校科研单位为主体，并非是以碳纤维生产厂家为主体。但日本碳纤维专利技术主要集中在东丽、东邦等大型碳纤维企业。

3 申请领域分析

3.1 上浆剂水性乳液制备技术申请领域分析

碳纤维上浆剂早期以溶剂型上浆剂为主，但溶剂型上浆剂存在着稳定性差、安全隐患大等缺陷，在线应用难度大。因此，水性乳液制备技术是早期上浆剂重点关注的技术目标。

三菱丽阳株式会社申请的专利02810272.X《碳纤维用上浆剂、其水分散液、上浆处理过的碳纤维、使用该碳纤维的片状物、以及碳纤维强化复合材料》中提供了可赋予碳纤维优异的树脂浸润性和与树脂的粘结性的上浆剂[2]。该碳纤维用上浆剂含有分子中至少具有一个环氧基的化合物，具有以铵离子作为对离子的阴离子型表面活性剂，非离子型表面活性剂，通过转相乳化制备得到乳液型碳纤维上浆剂。

哈尔滨工业大学申请的专利201010300131.3《一种碳纤维用水性环氧树脂上浆剂的制备方法》提供了一种碳纤维用水性上浆剂的制备方法[3]。该方法先制备水性环氧树脂和水溶性环氧树脂固化剂，再将制得的水性环氧树脂乳液体系和助剂混合，即得碳纤维用乳液型环氧树脂上浆剂。

在上浆剂专利申请的早期，碳纤维上浆剂专利主要集中在如何制备水性乳液领域，主体内容是采用各类表面活性剂、各类乳化制备技术将环氧树脂等基体树脂制备成稳定可靠的乳液型产品，从而降低溶剂型产品的各种负面作用。

3.2 上浆剂树脂及乳液改性技术申请领域分析

随着碳纤维上浆剂水性乳液制备技术的拓展，上浆剂专利申请开始发展出一系列树脂及乳液改性技术，其中，环氧树脂上浆剂及乳液改性技术受到的关注较多。

东丽株式会社申请的专利201180025795.6《上浆剂涂布碳纤维的制造方法及上浆剂涂布碳纤维》提供一种优异的碳纤维与基体树脂粘合性、且加工性能优异的碳纤维的制造方法[4]。该发明所述上浆剂选自使用具有2官能以上的环氧化合物及/或具有1官能以上的环氧基、且具有选自羟基、酰胺基、酰亚胺基、氨基甲酸酯基、脲基、磺酰基、及磺基中的至少一种以上的官能团的环氧化合物，与季铵盐及/或膦化合物而形成的改性上浆剂。

北京航空航天大学申请的专利201010217240.9《自乳化型碳纤维上浆剂组分的制备方法》公开了一种碳纤维上浆剂组分的制备方法[5]。所述方法采用乳液聚合方法在环氧树脂上进行接枝聚合反应合成改性环氧乳液，破乳后滴加氨水，制得改性双酚A型环氧树脂，再与双酚A型环氧树脂进行相反转乳化制备改性环氧乳液上浆剂。

北京航空航天大学申请的专利201010217247.0《多元醇改性环氧树脂碳纤维乳液上浆剂组分及其制备方法》公开了一种多元醇改性环氧树脂乳液上浆剂组分及其制备方法[6]。所述方法基于本体聚合，采用多元醇将双酚A型环氧树脂的环氧基团开环，制得改性环氧树脂，该改性环氧树脂具有亲水性，可以溶于水，在一定的条件下制备成改性环氧乳液。

中国石化上海石油化工股份有限公司申请的专利201210417876.7《聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液及其制备和应用》涉及一种聚氨酯结构改性的环氧树脂上浆剂乳液[7]。其组分包括：质量分数为55%～78%的聚氨酯结构改性的环氧树脂组合物、20%～40%的表面活性剂、0.5%～2%的抗氧化剂、1%～2%的流平剂和0.5%～1%的防冻剂。

哈尔滨工业大学申请的专利201410338906.4《一种碳纳米管改性的乳液上浆剂及其制备方法和应用》涉及一种碳纳米管改性的乳液上浆剂及其制备方法和应用[8]。该上浆剂由质量分数为0.001%～2%的改性碳纳米管、50%～55%的环氧树脂乳液、0.001%～1%表面活性剂和45%～50%的去离子水制备而成。制备方法是将制备的环氧树脂乳液与改性碳纳米管、表面活性剂、水混合得到碳纳米管改性的乳液上浆剂。

复旦大学申请的专利201610264418.2《一种纳米片层二硫化钨增强型碳纤维上浆剂及其制备方法》涉及一种纳米片层二硫化钨增强型碳纤维上浆剂及其制备方法[9]。该上浆剂是由有机树脂、乳化剂、分散剂、纳米片层二硫化钨、有机溶剂和去离子水组成固含量为25%～35%的混合体系。

中国科学院山西煤炭化学研究所申请的专利200410064587.9《一种纳米SiO2改性碳纤维乳液上浆剂的制备方法》，提供一种纳米SiO2改性碳纤维乳液上浆剂的制备方法[10]。其制备方法是以纳米SiO2为改性材料，改性材料、上浆树脂、乳化剂、分散剂、有机溶剂与去粒子水以一定质量比，制备成碳纤维功能型乳液上浆剂，可使纤维复合材料的层间剪切强度(ILSS)最高达98.7 MPa。

中国石化上海石油化工股份有限公司申请的专利201310471485.8《一种低黏度的碳纤维复合乳液上浆剂及其制备方法》公布了一种主剂由质量分数为20%～60%的脂肪族聚酯多元醇、20%～60%的双酚F环氧树脂、10%～20%的阴离子表面活性剂、0.5%～5%的抗氧化剂、0.5%～5%的流平剂组成的上浆剂乳液[11]，乳液黏度小于45 MPa·s，流动性强，均匀程度高，碳纤维上浆后内外上浆量差异低，性能更为优异稳定。

中国石化上海石油化工股份有限公司申请的专利201510663347.9《一种小丝束通用型碳纤维上浆剂、制备方法及其应用》公开了一种小丝束通用型碳纤维上浆剂，其组分包括：双酚A环氧树脂、双端基均为羧基的脂肪族二元单不饱和酸、分子中含有一个环氧基的脂肪族活性稀释剂、对苯二酚类阻聚剂和溴化季铵盐类催化剂[12]。所制备的上浆剂适用于一般工业用1～12 K小丝束碳纤维的上浆，和环氧树脂、酚醛树脂的界面结合强度有显著改善。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所申请的专利201610296461.7《一种石墨烯改性的碳纤维上浆剂的制备方法及其产品》涉及一种石墨烯改性的碳纤维上浆剂的制备方法[13]。包括如下步骤：先将固态环氧树脂、液态环氧树脂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂搅拌得到上浆乳液，再和改性的石墨烯溶液混合分散，得到石墨烯改性碳纤维上浆剂。

3.3 非环氧体系树脂基体上浆剂技术申请领域分析

传统碳纤维复合材料以环氧树脂为主要的树脂基体，应用领域最为广泛。近年来，随着航空航天、汽车、风电等众多领域的新兴需求，高性能热固性树脂和可回收热塑性树脂基体逐渐得到更多的关注，因此陆续出现了一些专门针对非环氧体系树脂基体的配套上浆剂技术的专利申请。

应用于乙烯基酯树脂基体的碳纤维上浆剂制备技术的专利，例如哈尔滨工业大学申请的专利201410373086.2《一种含CNTs的乙烯基酯类碳纤维上浆剂及其制备方法》[14]。该专利公开了一种含CNTs的乙烯基酯类碳纤维上浆剂及其制备方法。所述上浆剂由质量分数为0.5%～2%的树脂混合物、0.1%～1%的胺基化CNTs、97%～99.4%的丙酮。其中树脂混合物由质量分数为10%～20%的乙烯基树脂、0.1%～0.5%的自由基引发剂和0.1%～0.5%的固化剂混合而成。

应用于不饱和聚酯树脂基体的碳纤维上浆剂制备技术的专利，例如济南大学申请的专利201010202372.4《一种乳液型碳纤维上浆剂及其制备方法和应用》[15]。该专利公开了一种乳液型碳纤维上浆剂，包括主浆料、乳化剂、助剂和去离子水，所述助剂包括稀释剂和渗透剂。该上浆剂适应于不饱和聚酯树脂，解决了不饱和聚酯树脂与碳纤维黏结性不好的问题。

应用于酚醛树脂基体的碳纤维上浆剂制备技术的专利，例如中复神鹰碳纤维有限责任公司申请的专利201210463139.0《一种碳纤维上浆剂》[16]。该专利提供一种由质量分数为5%～25%的酚醛树脂、1%～5%复配树脂、0.01%～5%抗静电剂、100%的溶剂制备的碳纤维上浆剂，其中酚醛树脂为热塑性酚醛树脂或改性酚醛树脂；复配树脂为热塑性树脂或热固性树脂，其复合材料的层间剪切强度提高了15%～20%。

应用于双马来酰亚胺树脂基体的碳纤维上浆剂制备技术的专利，例如中国科学院山西煤炭化学研究申请的专利201410254987.X《一种双马来酰亚胺乳液型上浆剂及其制法》[17]。该专利提供一种碳纤维上浆剂，其组成包括质量分数为0.5%～2.0%主浆料，0.1%～0.2%乳化剂A，0.1%～1.8%乳化剂B，96.0%～99.3%去离子水。该发明具有耐温性能与双马来酰亚胺树脂相匹配的双马来酰亚胺乳液型上浆剂，提高上浆后碳纤维与双马来酰亚胺树脂间界面结合强度的优点。

应用于聚丙烯树脂基体的碳纤维上浆剂制备技术的专利，例如济南大学申请的专利201510715611.9《一种增强聚丙烯的碳纤维上浆剂的配方及其制备方法》[18]。该专利公开了一种增强聚丙烯的碳纤维上浆剂的配方及其制备方法，适应于聚丙烯树脂基体，解决了碳纤维与聚丙烯树脂黏结性差的问题。

应用于聚酰胺树脂基体的碳纤维上浆剂制备技术的专利，例如中国石化上海石油化工股份有限公司申请的专利201610966272.6《一种碳纤维用聚酰胺树脂基悬浮液上浆剂及其制备方法》涉及一种碳纤维用聚酰胺树脂基悬浮液上浆剂，其组分包括：聚酰胺树脂粉末、聚丙烯酰胺分散剂、脂肪醇聚氧乙烯醚稳定剂、去离子水[19]。所制备的上浆剂稳定性好，上浆碳纤维可用于聚酰胺树脂基复合材料用碳纤维织物、预浸料等中间体，具有良好的加工性能和界面结合能力。

应用于聚碳酸酯树脂基体的碳纤维上浆剂制备技术的专利，例如金发科技股份有限公司申请的专利201210447769.9《一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和用途》[20]。该专利公开了一种由质量分数为2%～40%的环氧树脂、1%～20%的碳酸酯、0～96.5%的水和0.5%～15%的表面活性剂制备得到碳纤维上浆剂，制成碳纤维聚碳酸酯(PC)基复合材料后，碳纤维与上浆剂层之间以及上浆剂层与热塑性PC基体树脂之间均有较强的界面结合力。

应用于聚醚酰亚胺树脂基体的碳纤维上浆剂制备技术的专利，例如哈尔滨工业大学申请的专利201210413441.5《一种用于碳纤维复合材料修复的上浆剂及其使用方法》[21]。该专利涉及一种由聚醚酰亚胺、二氯甲烷和助剂制成的上浆剂。

应用于聚醚醚酮树脂基体的碳纤维上浆剂制备技术的专利，例如金发科技股份有限公司申请的专利201210465964.4《一种乳液型碳纤维用上浆剂及其制备方法和应用》[22]。该上浆剂是由质量分数为2%～40%的环氧树脂、1%～20%的改性剂、0～96.5%的水、0.5%～15%的表面活性剂和0.1%～2.0%的无机铵盐制备得到。碳纤维与上浆剂层之间以及上浆剂层与热塑性PEEK基体树脂之间均有较强的界面结合力。

应用于聚醚砜树脂基体的碳纤维上浆剂制备技术的专利，例如北京化工大学申请的专利201410262314.9《一种碳纤维复合聚醚砜树脂的上浆剂的制备与使用方法》[23]。该专利制备方法为先通过磺化剂对树脂聚醚砜进行处理，得到磺酸基聚醚砜作为上浆剂的主要成分，然后配置上浆溶液，对碳纤维进行浸渍得到上浆碳纤维，不仅提高了碳纤维复合聚醚砜的界面结合性能，而且充分发挥碳纤维的比强度高和聚醚砜的耐高温性质。

3.4 上浆设备及上浆应用技术申请领域分析

中国石化上海石油化工股份有限公司申请的专利201621096281.6《一种用于悬浮液上浆剂的碳纤维上浆装置》提供一种悬浮液上浆剂的碳纤维上浆装置[24]，可用于生产适用于聚酯基、聚碳酸酯基、聚酰胺基、聚芳醚酮基复合材料的碳纤维，可精确控制上浆剂调配温度和使用温度，确保碳纤维丝束分丝清晰，丝束不产生互相粘连，碳纤维上浆量高，碳纤维上浆均匀性好，且碳纤维丝束宽度一致。

江苏航科有限公司申请的专利201410618528.5《一种碳纤维上浆方法》提供一种碳纤维上浆工艺及方法[25]，步骤一是将碳纤维通过导辊，浸入上浆槽中进行上浆；步骤二是将上过浆的碳纤维，通过导辊传导到部分浸渍在上浆剂中的压辊中进行挤压；步骤三是将挤压过的碳纤维输送到下一道工序。该方法可以有效提高上浆的均一性。

东丽株式会社申请的专利201480005579.9《涂上浆剂碳纤维束、碳纤维束的制造方法及预浸料坯》提供一种涂上浆剂碳纤维束[26]。该专利是将含有脂肪族环氧化合物及芳香族环氧化合物的上浆剂涂布于碳纤维束而得到的，提供用于制作呈现优异的拉伸弹性模量、有孔板拉伸强度的碳纤维复合材料的预浸料坯、及作为其原料的涂上浆剂碳纤维束。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所申请的专利201210223813.8《一种测定碳纤维上浆剂含量的方法》公开了一种通过超声波处理对碳纤维表面上浆剂含量进行快速测定的方法[27]，包括将碳纤维浸渍于有机溶剂中，然后于超声波仪器中进行超声处理。该方法操作简单，成本较低，测试周期短，适用性强。

碳纤维上浆剂涉及一系列相关技术，其相关专利主要集中在采用不同类型上浆剂制备的碳纤维丝束及其后续应用技术、碳纤维上浆设备及上浆技术、碳纤维上浆剂检测技术等上下游多个领域。

4 结论与建议

(1)以近20年来碳纤维上浆剂相关的专利申请作为数据分析基础，从专利申请的时间分布分析，碳纤维上浆剂相关专利在中国的申请量呈阶段式增长。2000—2009年间呈现零星式的申请，2012年以后快速增长，每年申请专利达到30篇以上。

(2)从专利申请人分布分析，目前国内上浆剂相关专利广泛分布在各种单位，而且以高校科研单位为主体，并非是以碳纤维生产厂家为主体。中国科学院系统和航空航天系统等科研单位申请的专利数量较多，技术领域广泛。中国石化上海石油化工股份有限公司、中复神鹰碳纤维有限责任公司等国内企业单位，申请专利的数量增长较快，但技术领域相对较为集中。

(3)从上浆剂水性乳液制备技术专利申请领域分析，在专利申请早期，碳纤维上浆剂专利主要集中在水性乳液制备领域，主体内容是采用各类表面活性剂和不同的乳化制备技术将环氧树脂等基体树脂制备成稳定可靠的乳液型产品，从而降低溶剂型产品的各种负面作用。

(4)从上浆剂树脂及乳液改性技术专利申请领域分析，碳纤维上浆剂改性技术一方面是采用铵盐改性、酯改性、多元醇改性、聚氨酯改性等技术手段对环氧树脂、表面活性剂等主要组成成分进行化学接枝改性，改善树脂基体的各项理化性能；另一方面是采用碳纳米管、纳米片层二硫化钨、纳米二氧化硅、氧化石墨烯等材料对上浆剂水基乳液进行混合添加改性，进一步提高丰富上浆剂乳液产品的物理工艺性能。

(5)从非环氧体系树脂基体上浆剂技术专利申请领域分析，非环氧体系树脂基体的配套上浆剂技术的专利申请，包括可应用于乙烯基酯树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、双马来酰亚胺树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚砜树脂等系列热固性及热塑性树脂基体的碳纤维上浆剂制备技术的相关专利。

(6)结合碳纤维上浆剂专利申请的申请领域和发展情况，可以看出，国内碳纤维上浆剂技术水平在最近10年内快速提升，已由早期溶剂型产品完全过渡至更为环保安全的水性技术。上浆剂产品丰富性和差异化程度高，应用领域发展迅速，覆盖各类复材基体树脂体系和上浆相关工艺设备等工业应用领域，目前已可以充分满足国内碳纤维和复材工业的应用需求。建议进一步开展新一代高强高模高韧碳纤维专用上浆剂、大丝束工业用碳纤维通用上浆剂的研制，进一步提高产品性能、降低综合成本，保证碳纤维上浆剂制备和应用技术达到国际领先水平。

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