YS银催化剂在乙二醇装置的工业应用

2018-04-24周铭

石油化工技术与经济 2018年1期

周铭

(中国石化上海石油化工股份有限公司化工部，上海 200540)

中国石化上海石油化工股份有限公司(以下简称上海石化)有两套乙二醇装置，1号乙二醇装置为上海石化300 kt/a乙烯项目的配套工程，装置规模为120 kt/a当量环氧乙烷(以下简称EOE)，于1990年3月投产，装置经过3次技术改造，产能提高到225 kt/a EOE。2013年进行第4次技术改造(全EOE扩能)，首次使用了国产EOE工艺包，新增了一套环氧乙烷精制系统，精制EOE生产能力从56 kt/a提高至202.5 kt/a。2号乙二醇装置于2005年正式开始建设，2007年开车，乙二醇生产能力为380 kt/a(折合成EOE 300 kt/a)。

YS银催化剂是中国石油化工股份有限公司北京化工研究院燕山分院研发的乙烯氧化制EOE催化剂。YS银催化剂的选择性从工业化初期高活性牌号YS-4的80%左右上升到如今高选择性牌号YS-9010的90%以上，大幅降低了乙二醇装置的生产成本。现在国内采用高选择性银催化剂的产能占市场的85%以上，到“十三五”末，这一比例将提高到92%以上[1]。

上海石化是使用YS银催化剂最多的厂家之一，1号乙二醇装置从1995开始使用YS-5B，到1998年YS-6C、2001年YS-702、2004年YS-7G、2007年YS-7H、2013年YS-8810和2016年YS-9010；2号乙二醇装置2011年YS-8810首次工业化、2014年YS-8810、2017年YS-8810。在此分析不同牌号YS银催化剂在上海石化乙二醇装置的工业应用，重点研究反应气氛对YS高选择性银催化剂的性能影响。

1 YS银催化剂在上海石化的工业应用

1.1 不同YS银催化剂在同一装置的应用比较

银催化剂作为整个乙二醇装置生产过程的核心，不同性能的催化剂对装置物耗和生产成本有很大的影响。YS-7H和YS-8810银催化剂应用于1号乙二醇装置，两种催化剂运行比较见表1。

表1 YS-7H和YS-8810工业应用比较

从表1可以看出：使用高选择性YS-8810银催化剂生产3年,在总产量差不多的情况下，可节省乙烯44 kt，说明装置改造后使用高选择性银催化剂取得了较好的经济效益。

1.2 反应气氛对高选择性银催化剂性能的影响

对银催化剂影响较大的反应工艺条件包括空速、时空产率和反应气组成等。通过工业应用发现，高选择性银催化剂对反应气中CO2、氯化物和水的体积分数影响较大。

1.2.1 反应气中CO2体积分数对高选择性银催化剂性能的影响

上海石化2号乙二醇装置为了降低能耗，采用减少脱碳系统解析塔塔釜蒸汽使用量的方法，即在其余条件不变的情况下单独升高了反应器入口的CO2体积分数，其带来的一系列对银催化剂性能的影响如图1和图2所示。

图1 反应器入口CO2体积分数与反应温度变化趋势

图2 反应器入口CO2体积分数和选择性变化趋势

在其他工艺条件不变的情况下，反应气入口CO2体积分数从0.37%上升到0.45%时，高选择性银催化剂的反应温度上升0.55 K，而且上升速率加快，提温频率从平时两周一次变成4 d一次，稳定性明显变差，选择性下降0.5%～0.7%。试验结果表明，反应气CO2体积分数升高对高选择性银催化剂活性、选择性和稳定性都不利。

1.2.2 反应气中氯化物体积分数对高选择性银催化剂性能的影响

研究表明,在乙烯氧化生成环氧乙烷的反应过程中，反应气中必须添加微量的抑制剂以提高催化剂的选择性[2-5]。目前装置所用的抑制剂是二氯乙烷或一氯乙烷(EDC或EC)。抑制剂在催化剂表面分解生成吸附态Cla，催化剂表面的Cla是提高选择性的真正物种。Cla提高选择性的作用机理主要可归纳为以下几点：(1)Cla毒化催化剂表面的高活性中心，抑制乙烯在催化剂表面燃烧生成CO2和H2O的反应；(2)Cla使Ag原子d轨道势能上升，降低Ag—O键间电子云重叠程度，削弱Ag—O键强度，降低吸附态Oa表面的电子云密度，利于Oa插入乙烯π键生成EO的反应；(3)Cla抑制EO异构化生成乙醛的反应，促进Agδ+的生成；(4)Cla使催化剂表面重构，利于表面吸附氧向次表面的扩散，提高次表面氧(Osub)浓度，削弱Ag—O键强度；(5)Cla对CO2及EO生成均有抑制作用，但对CO2生成的抑制作用大于对EO生成的抑制作用，提高选择性。

研究抑制剂对高选择性银催化剂的影响规律，对发挥催化剂的最佳性能至关重要。高选择性银催化剂在上海石化2号乙二醇装置的工业应用过程中，进行过氯化物优化。图3给出了氯因子波动对催化剂选择性的影响(氯因子是反应产物体积分数和氯化物体积分数的比值)。

图3 氯因子和选择性变化趋势

从图3可以看出：反应气中氯化物体积分数降低可以加速高选择性银催化剂选择性的上升，抑制剂对高选择性银催化剂的影响规律与对高活性银催化剂影响规律完全相反。

1.2.3 反应气中水体积分数对高选择性银催化剂性能的影响

反应原料气中的水对不同催化剂性能的影响差别很大。在其他条件稳定的情况下，随着反应原料气中水体积分数的降低，高选择性银催化剂的选择性明显上升(见图4)。

图4 入口饱和水体积分数和选择性变化趋势

2 工艺分析与优化

CO2和氯化物体积分数可以通过操作优化来保持，使催化剂处于最优性能，而反应器入口饱和水体积分数和装置基础设计和设备能力相关。具体工艺流程是:从100单元出来的反应尾气在吸收完目标产物环氧乙烷后进入CO2吸收单元，CO2吸收采用热的碱液，吸收完CO2的循环气温度超过80 ℃，还有少量的碱液夹带，在进入压缩机入口前需要在接触塔进行一次水洗。

由于上海石化两套装置设计时均非使用高选择性银催化剂,因此在使用高选择性银催化剂时存在一些生产瓶颈。在夏季气温较高时，冷却水温度超过35 ℃，接触塔塔顶出来的循环气温度会超过40 ℃，导致反应器入口循环气饱和水体积分数会接近0.5%(见图5)，但是高选择性银催化剂对反应器入口水体积分数要求不高于0.3%。