水性纤维素铝粉涂料在钢铁表面防腐蚀中的应用

费智迎 李建峰 吴明洋

（山东科技大学 化学与环境工程学院，青岛 266510）

全世界每年由于腐蚀造成的经济损失占GDP的5%，我国这一数字也达到了3%～5%，2014年因腐蚀造成的经济损失达到2.1万亿元[1-2]。另外，机械表面的腐蚀会严重影响人们的生活，尤其在工业生产过程中，腐蚀对作业人员的安全会产生巨大的危害。现阶段，腐蚀防护的方法主要有开发使用新型耐腐蚀材料、对金属表面进行预处理、添加缓蚀剂、涂刷防腐涂料以及利用电化学保护等[3-4]。其中，涂层防护是腐蚀防护的主要方法，由于其施工操作方便、简单，应用范围广，不受场地、物体形状和尺寸的限制，得到了广泛的应用。但是，传统防腐涂料多为溶剂型，含有大量的易挥发性有机物，对环境和人类健康造成很大的威胁，因此，制备不易挥发有机物的水性涂料引起了人们的关注。

在自然界中，纤维素的含量非常丰富，纤维素及其衍生物有很多应用。醋酸丁酸纤维素（CAB）作为一种纤维素衍生物，其本身具有良好的耐候性、耐水性和定向排布金属的性能等优点[5-6]。但是，醋酸丁酸纤维素需要有机溶剂溶解才能使用，对环境会造成很大的伤害[7]。铝是地壳中含量最多的金属元素，铝及其合金在农业、制造、化工、建筑等领域有广泛的应用。近年来，人们对铝及其合金作为防腐蚀材料进行了大量研究，赵芳等研究了铝粉含量对锌铝涂层耐腐蚀性的影响，其结果表明添加铝粉可以降低涂层的腐蚀速率[8]；马正青等研究了铝合金材料在电解质溶液中的腐蚀行为[9]。

本文以自制的水性化纤维素和铝粉制备水性纤维素铝粉涂料，在冷轧钢上制备水性纤维素铝粉涂层，测试了铝粉添加量和水性化纤维素对钢铁防腐性能的影响，并对腐蚀机理进行了分析。

1 试验方法

1.1 试验药品及仪器

1.1.1 试验药品

丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸羟乙酯，苯乙烯，醋酸丁酸纤维素，乙二醇单丁醚，铝粉，乙醇，草酸溶液，KH550，N,N-二甲基乙醇胺，冷轧钢板。

1.1.2 试验仪器

集热式磁力搅拌器，砂纸，超声清洗机，DZF型电热真空干燥箱，傅里叶红外光谱仪 Nicolet 380（美国），PGSTAT 302N电化学工作站（瑞士），Nova Nano SEM 450扫描电镜（美国）。

1.2 水性纤维素铝粉涂料的制备

本试验使用的水性化纤维素树脂是通过溶液聚合的方法，在醋酸丁酸纤维素上进行接枝改性，引入亲水性基团制备而得[10]。

称取一定量的干铝粉，用3%的草酸溶液浸泡3～4min脱脂活化，过滤水洗干净，然后使用加入0.5%KH550的95%乙醇对铝粉再进行分散、抽滤，得到改性后的铝粉（组分A）。称取一定量制备的水性化纤维素树脂置于烧杯中，用N,N-二甲基乙醇胺调节树脂的pH至7～8，搅拌均匀；再添加适量的KH550和水并均匀搅拌得到B组分。把A、B两组分按照料浆比为0%～70%不等的比例进行均匀混合，并用超声仪器充分分散，即可得到水性纤维素铝粉涂料。

1.3 水性纤维素铝粉涂层的制备

把冷轧钢板先用砂纸打磨除去表面的氧化物和油脂，然后用乙醇擦洗、晾干。将A、B组分混合得到的水性纤维素铝粉涂料涂刷到处理好的冷轧钢板上，室温下放置30min，放入温度为100℃的恒温干燥箱中30min，即得到水性纤维素铝粉涂层。

1.4 测试与表征

制备的水性化纤维素采用美国赛默飞世尔科技公司生产的傅里叶红外光谱仪 Nicolet380进行表征。制样方法：KBr压片制样法，在FITR模式下室温下扫描，扫描范围400 ～ 4000cm-1。

涂层表观形貌采用美国FEI公司生产的Nova Nano SEM 450扫描电镜进行测试，加速电压10kV。

涂有涂层的冷轧钢板的极化曲线采用瑞士万通PGSTAT 302N电化学工作站进行测试，把工作电极放在3.5%NaCl溶液，铂电极为对电极，把作为参比电极的甘汞电极放在饱和KCl溶液中，试样工作面积为1cm2，扫描范围为-0.40～0.40V（vs.OCP）。

2 结果与讨论

2.1 改性前后的水性化纤维素红外光谱分析

图1为CAB接枝改性前后的红外谱图，其中，3375.61cm-1为CAB中的-OH吸收峰，2958.63cm-1、2869.88cm-1、1461.10cm-1、1361.98cm-1分别为-CH3、-CH2-上C-H键的伸缩振动吸收峰，1752.09cm-1为CAB中的酯羰基伸缩振动吸收峰，1121.85cm-1为丁酸酯上的C-O-C伸缩振动特征吸收峰，1238.31cm-1为乙酸酯上的C-O-C伸缩振动峰。对比改性前后CAB的红外谱图发现，两者明显的区别在于改性的CAB在1730.45cm-1酯羰基的伸缩振动吸收峰增强，说明酯羰键增加，反应过程中有大量酯羰键生成；改性的CAB在757.48cm-1和704.28cm-1处出现苯环弯曲振动特征双峰，而且是单取代苯环的特征吸收峰，说明苯乙烯已经接枝到CAB上。另外，改性后在3375.6cm-1处-OH吸收峰增强，因为体系中加入的甲基丙烯酸羟乙酯含有部分-OH，此处的吸收峰增强，说明甲基丙烯酸羟乙酯也已接枝到CAB上。

图1 醋酸丁酸纤维素和接枝改性后的醋酸丁酸纤维素红外光谱图

2.2 涂层的表观形貌

用扫描电镜对制备的涂层样品进行测试，观察其表面微观状态，如图2所示。从图中可以看出，不添加铝粉的纯水性化纤维素树脂（图2（a））表面无层状物，漆膜连续、均匀；加入铝粉后（图2（b））发现铝粉被包裹在树脂中，在涂层中铝粉呈片状排列形成铝粉层，说明铝粉已经定向排列，可以对外界的水、气体和离子有良好的屏蔽性，从而保护底材。

图2 不添加铝粉和添加铝粉涂层的扫描电镜图

表1 涂层的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度

2.3 不同铝粉添加量对涂层防腐蚀性能的影响

采用瑞士万通PGSTAT302N电化学工作站对涂层对钢铁的防腐蚀性能进行研究，测试软件为Nova2.1，利用三电极体系对添加不同铝粉的涂层试样进行极化曲线测试，所得结果如图3、表1所示。

根据图3和表1可知，铝粉占水性纤维素树脂百分比在0%～30%的范围内，随着铝粉添加量的增加，试样的自腐蚀电位明显升高，从-0.6756V升高到-0.4572V，同时试样的自腐蚀电流密度也逐渐降低，不添加铝粉的自腐蚀电流密度约为4.032×10-5A，在铝粉添加量为30%时腐蚀电流密度达到最小，自腐蚀电位达到最大，说明随着铝粉添加量的增加，涂层的耐腐蚀性增强，铝粉的添加可以降低腐蚀速率。但当铝粉添加量继续增加时，如超过50%时，自腐蚀电位降低，自腐蚀电流密度升高。当铝粉添加量达到70%时，自腐蚀电位由添加30%时的-0.4572V下降到-0.6617V，和不添加铝粉的涂层相当，自腐蚀电流密度也由添加30%时的3.314×10-8A/cm2升高到1.345×10-6A/cm2，说明过多的铝粉添加量不利于涂层的防腐，故本文选铝粉添加的适宜量为30%。

图3 涂层在3.5% NaCl溶液中的动电位极化曲线

2.4 防腐蚀机理的探讨

由上述试验结果可以推测水性纤维素铝粉涂料在钢铁表面的防腐蚀机理，如图4所示。在不同的铝粉添加量下，涂层表面可能会发生如下电化学反应。

铝粉添加量低时，阳极反应：

铝粉添加量高时，其阴极反应与铝粉添加量低时完全一样，也可以用式（2）表示。

在没有添加铝粉时，即单纯的水性化纤维素作为涂层，如图4（a）所示，涂层在此时仅起到物理阻隔作用，只能阻挡少量腐蚀介质与金属铁接触，进而减缓式（1）和式（2）的反应，自腐蚀电位最小，自腐蚀电流密度最大。铝粉添加量比较少时，铝粉在水性纤维素的作用下会发生定向排列，同时铝粉被树脂包覆起来（见图4（b）），在树脂和铝粉共同作用下会阻隔一部分腐蚀介质与金属直接接触，金属表面的反应程度会继续降低。随着铝粉的含量继续增多，铝粉排列如图4（c）所示，由于树脂对铝粉的定向作用，铝粉之间排列得非常紧密，此时树脂刚好能完全包覆铝粉，短时间内腐蚀介质很难与金属直接接触，所以自腐蚀电位更高和自腐蚀电流密度更低，式（1）和式（2）的反应更难发生，涂层的耐蚀性更好。当铝粉含量继续增大时，如图4（d）所示，铝粉在水性化纤维素的作用下虽然会定向排列，但由于铝粉过多，不能完全被树脂包覆，可能作为导体直接与金属接触。在中性的NaCl溶液中发生腐蚀时，由于铝粉比钢铁活泼，更容易优先发生氧化反应（式（3）），所以自腐蚀电位反而开始降低，自腐蚀电流密度也开始升高，起到了牺牲阳极保护阴极的作用，氧化后生成的Al3+与阴极反应（式（2））生成的OH-反应生成Al（OH）3沉淀。随着铝粉的继续增多，生成的Al（OH）3沉淀会覆盖在钢铁表面形成局部闭塞区，同时还会吸收腐蚀介质，这就会导致自腐蚀电位继续降低和自腐蚀电流密度继续增大[11-12]。

图4 不同添加量铝粉在涂层中的模拟排列

3 结论

以自制的水性化纤维素和铝粉制备的水性纤维素铝粉涂料，不同的铝粉添加量对自腐蚀电位和自腐蚀电流密度有较大影响，铝粉添加量为30%时，防腐蚀效果最佳。水性化纤维素在防腐蚀过程中起到物理阻隔作用，铝粉添加量的不同，防腐蚀机理由铁的腐蚀转变为金属铝的腐蚀，两者在防腐蚀过程中共同起作用。制备的水性纤维素铝粉涂料可以降低VOC的排放量，减缓金属的腐蚀以及对机械表面进行防护。

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