氧氯化法生产VCM废水的处理

王 猛，王浩达，崔金榜

（青岛海湾化学有限公司，山东 青岛 266409）

VCM是高分子化工的一种重要单体，也是聚氯乙烯树脂（PVC）生产的最主要原料。目前国内VCM生产主要有2条路线，分别是电石乙炔法以及基于石油化工的乙烯法。在乙烯法VCM生产工艺中，乙烯首先经氯化或者氧氯化反应合成1，2-二氯乙烷（EDC），然后由EDC裂解生成VCM单体。乙烯氧氯化法氯乙烯生产废水主要包括急冷塔（或水淬冷塔）塔底废水，以及生产过程中产生的密封废水、设备冲洗水等。废水中含有一定量的氯乙烯、二氯乙烷以及合成反应副产物。该废水具有盐分含量高，COD含量高的特点，处理难度较大。

高盐有机废水的处理是国内外研究的难点和热点之一。高盐有机废水处理的研究主要是生物法和物理化学方法。生物法在处理有机废水时，表现出较高的COD去除率，但是微生物对环境改变较为敏感，盐分及进水COD的突然变化，均会对处理系统造成较严重的影响，同时会影响COD的去除率，进而影响最终出水指标。生物法处理高盐有机废水的优点在于处理工艺比较简单成熟，能达到较高的COD去除率，且处理成本较低，缺点是系统稳定性较差，需要对进水进行严格的控制。物理化学法主要有蒸发法、电化学法、离子交换法、吸附、膜分离技术等，脱除废水中的盐分和有机物，但是一般都面临较高的处理成本，且易造成二次污染。

生化法是目前处理高含盐有机废水广泛应用的污水处理技术，现主要介绍生化法对氧氯化法氯乙烯生产废水的处理。

1 乙烯氧氯化法VCM生产废水特点及处理工艺

1.1 乙烯氧氯化法氯乙烯生产废水特点

乙烯氧氯化法VCM生产废水具有高盐分的特点，氯离子浓度约12 000～13 000 mg/L，平均电导率40 000 μs/cm以上，且盐分含量波动较大。乙烯氧氯化法氯乙烯生产废水一段时间的电导率趋势图见图1。

图1 乙烯氧氯化法氯乙烯生产废水电导率趋势图

普通微生物在以上废水中是难以存活的，需耐盐菌类才能存活，这也是高盐废水较难处理的原因。乙烯氧氯化法VCM生产废水盐分波动较大，也增加了处理难度。有机物质含量高，乙烯氧氯化法氯乙烯生产废水COD含量为1 000～4 500 mg/L，平均含量为3 000 mg/L左右，要保证其出水COD稳定达标，也更增加了处理难度。

1.2 生物法工艺流程

乙烯氧氯化法VCM生产废水，首先进入混凝絮凝沉淀池，进行沉淀预处理，去除一部分大颗粒物质，减少生化负荷。然后进入调节池进行稀释，可以降低生化进水的盐分浓度和COD浓度。厂区生活污水、其他生产废水一起进入调节池混合后进入生化，生活污水可提供生化系统所需的氮、磷等营养物质，减少处理药剂消耗。

调节池后进入生化厌氧反应，污水中有机污染物在厌氧反应池厌氧菌的作用下，进行水解反应，这些有机物与产酸菌进行结合，再经过厌氧发酵氧化，产生乙酸、丙酸、丁酸等脂肪酸和醇类。然后进行酸化反应，产氢产乙酸菌将除乙酸、甲烷、甲醇之外的第一阶段中间产物，如丙酸、丁酸等脂肪酸和醇类转化为乙酸和氢，并产生CO2。通过厌氧反应，将废水中的大分子有机物质分解为简单可处理的有机物，极大的提高了废水的可生化性。厌氧反应后，废水通过对角自流进入好氧反应池。在好氧反应池内，好氧菌发生降解作用，将大部分有机物质分解为二氧化碳、水等无机物质，从而降低水中的COD。

生化处理后进入中间沉淀池，进行沉淀，去除水中大部分的悬浮物质及生化中脱落的污泥等，然后进行过滤器过滤，过滤器中填充有无烟煤、石英砂滤料，利用滤料间隙进行过滤，去除水中的悬浮物。然后进行臭氧氧化，配合后面的活性炭过滤器去除水中残余的有机物质，进一步降低水中COD。臭氧氧化、活性炭过滤去除后，进行达标排放。

该工艺中，还有两路废水分别是循环排污水和无机废水，经过沉淀预处理后在中间水池混合，然后经过多介质过滤器，臭氧氧化，活性炭过滤器处理后进行排放。这两路水处理相对比较简单，主要处理其悬浮物，在整个工艺中，可以对生化后的乙烯氧氯化法VCM生产废水进行一定的稀释。乙烯氧氯化法VCM生产废水处理工艺流程简图见图2。

图2 乙烯氧氯化法VCM生产废水工艺流程图

2 生化处理调试及运行排放

2.1 耐盐菌驯化过程

生化法处理高盐废水最重要的过程是耐盐菌的驯化及培养过程。本装置采用接触氧化法生化处理工艺，装置中有两条线分别进行生化处理，每条线可以调整不同的进水量。在调试过程中一条线通过投加市政污水处理活性污泥进行驯化，另一条线没有投加活性污泥而直接进行驯化。两条线同时进行，在调节池中将VCM废水进行稀释，控制进水电导率在10 000 μs/Cm左右。投加营养盐（包括细菌生长所需要的C、N、P等营养物质，本装置采用的是葡萄糖、尿素和磷酸二氢钾），控制厌氧温度在36～40℃，控制好氧温度在33～38℃，好氧区过量曝气，好氧末端溶解氧在5 mg/L以上。在进水电导率为10 000 μs/cm进行驯化时，通过观察厌氧区表面气泡、观察填料挂泥情况等判断厌氧区生化情况，通过观察好氧区填料挂泥情况及显微镜镜检判断好氧区情况。镜检观察生化区出现较多活性菌类时，保持稳定进水，待活性污泥量较多时逐渐提高进水盐分。以电导率作为进水盐分控制指标，逐步提高进水盐分，同时控制各指标及镜检观察，保持生化条件适宜菌类生长，直至生化系统完全适应进水的盐分要求。

2.2 生化处理负荷调整

生化驯化完成后，需要对进水负荷进行逐步提高，逐渐提高其COD处理能力。在调节池没有稀释的情况下，保持生化低流量进水，同时保持生化各指标正常，继续观察填料挂泥情况，增加生化出水COD检测。直至生化出水COD稳定后，提高生化进水量，注意每次调整进水流量不要增加太多，避免产生生化系统负荷冲击，造成活性污泥损失。生化驯化及调整负荷完成后的COD分析数据见表1。

表1 生化驯化及调整负荷完成后的COD分析数据

从表1可以看出，接触氧化法处理后A线COD平均179.68 mg/L和B线211.90 mg/L，去除率平均A线88.30%和B线86.71%，均能达到生化处理的较高水平。

2.3 臭氧氧化的应用

生化处理后的废水COD在200～300 mg/L，远达不到排水要求，工艺中后面的臭氧氧化和生物活性炭过滤器，目的就是去除剩余的COD以达到排水要求。

臭氧可以分解生物难以降解的有机物，臭氧在水中易分解，不会因残留造成二次污染。利用臭氧氧化性质，可以对废水进行脱色、净化，改善水质。生化处理后剩余的COD主要是一些不可生化的COD物质，通过臭氧的氧化作用，可以去除这部分有机物，达到去除残留COD的目的。另外活性炭过滤器采用椰壳生物活性炭，配合臭氧使用，可以进一步去除水中COD保证出水能稳定达标。

2.4 终水外排

采用以上处理工艺，通过生化处理乙烯氧氯化法VCM生产废水去除大部分有机物，然后通过臭氧氧化和生物活性炭去除剩余COD，最后终水外排，出水COD可以稳定在50 mg/L以下，达到稳定达标，一段时间的终水COD在线监测数据见图3。

3 运行控制要点

图3 终水COD在线监测数据

生化调试完成后运行的过程，主要是确保生化系统运行稳定，从COD去除来看，整个系统主要是依靠生化处理来降低COD，所以在运行控制过程中，要着重控制生化系统稳定运行。具体控制指标如下。

（1）进水电导率。进水电导率作为进水盐分控制的一个重要指标，在实际运行中要根据实际情况控制进水电导率在合理的范围内，以保证生化系统内盐分适宜菌类生长。

（2）进水流量。由于乙烯氧氯化法VCM生产废水COD也极不稳定，在同样流量下，进水的COD负荷是不同的。所以运行过程中，要根据进水COD负荷进行调整，避免生化系统造成COD负荷冲击，导致生化系统活性污泥脱落，而造成活性污泥损失。

（3）溶解氧（DO）。好氧微生物在分解有机物过程中需要消耗氧气，在所有的生化处理中溶解氧都是非常重要的控制指标。本工艺设计溶解氧为2～5 mg/L，但实际控制过程中，为了确保系统不会出现好氧池缺氧事故，所以在实际运行过程中溶解氧控制2～6 mg/L，系统一直维持稳定运行。

（4）温度。为了保持生化池内细菌活性，维持较高的处理活性，要求控制厌氧池温度为36～40℃，好氧池内温度在33～38℃。为了方便温度控制，主要控制厌氧温度在38℃左右。因池体之间靠溢流推动，厌氧池温度控制正常后，是可以保证后面好氧池内温度正常的。

（5）营养盐。根据进水水质情况进行营养盐配比，并及时进行调整。营养盐配比 C（COD）∶N∶P=300∶5∶1，保证细菌生长有充足的营养。

4 结语

氧氯化生产VCM废水具备高盐分、高COD，且盐分、COD波动较大的特点，是污水处理行业的处理难点。采用接触氧化生化处理工艺，通过有效耐盐菌的驯化培养，生化系统负荷提高，可达到较高的COD去除率，再通过臭氧氧化、生物活性炭的处理工艺，取得了很好的处理效果。在运行过程中，通过有效控制进水电导率、流量及生化营养盐、溶解氧、温度等工艺参数可实现生化稳定运行，保持终水稳定达标排放。