三氯乙烯副产HCl气体净化项目运行总结

王立民，韩 强，张 超，张玲玲

（滨化集团股份有限公司，山东 滨州 256600）

1 副产HCl净化系统概述

三氯乙烯副产HCl如制成废酸销售，一方面附加值低，浪费资源；另一方面副产盐酸市场过剩，环保形势严峻，严重制约公司规划产业的发展。滨化集团股份有限公司采用副产HCl制VCM，一方面解决了副产HCl出路问题，增强了企业的竞争能力；另一方面也提高了副产HCl的附加值，保证了公司内部的氯平衡，使氯乙烯产业和三氯乙烯产业配套发展，符合循环经济发展模式。

1.1 副产HCl净化工艺流程

三氯乙烯装置副产HCl气体在一定温度和压力下进入该装置界区，首先经过HCl管道进入压缩机升压，经冷却器冷却，气液分离器除掉游离的三氯乙烯之后进入净化塔。在净化塔中，三氯乙烯等氯代烃被吸附脱除，未被吸附的HCl、N2等作为净化气从净化塔出口排出，经净化气罐缓冲后送出界区回收利用；净化塔吸附的三氯乙烯等氯代烃组分至一定程度后，停止输入原料气，通过逆向降压和抽空解析方式，将吸附在净化塔中的氯代烃脱附解析出来，得到解析气，同时净化塔得到再生。解析气也称为回收气，主要成分包含C2HCl3、HCl及少量C2Cl4、C2H2Cl2、N2等，通过缓冲罐及调节阀稳压后，输出至生产工序回收利用。冷却下来的三氯乙烯回收至残液罐，液位达到一定时利用输送泵外送三氯乙烯车间。

1.2 副产HCl主要设备及运行情况

（1）HCl压缩机。HCl压缩机B，型号为MW-22/11，受环境温度及进气压力的影响，HCl压缩机B各级排气温度、压力略有升高，但均在可控范围内波动，各项指标基本正常。

（2）真空泵。运行真空泵3台，型号为VKT-24LL，抽空模式为辅助抽空+分组抽空，真空度为-88 kPa左右，净化塔能够达到抽空解析的效果。

（3）压缩机、真空泵及装置区各换热设备。循环水回水均为无压排放，在线监测pH值，各换热设备运行情况良好，其他静止设备运行正常。

（4）7台吸附塔运行。工艺流程为7-2-3&PP/VP工艺，即7个吸附塔任意时刻有2塔进料3次均压带顺放抽空及冲洗解析工艺，每个吸附塔在一次循环中需要经历吸附（A）、顺向放压（PP）、压力均衡 1降（E1D）、压力均衡 2降（E2D）、压力均衡 3降（E3D）、逆向放压（D）、抽空及抽空冲洗（V&VP）、压力均衡3升（E3R）、压力均衡2升（E2R）、压力均衡1升（E1R）及最终升压（FR）等11个步骤。当某一台吸附塔上的程控阀因外部元件故障（主要指电磁阀、功率放大器及控制线路故障等）导致程控阀不能正常开关时，可切除故障所在的吸附塔而运行6-2-3&PP/VP工艺，即6个吸附塔，每时刻总有2塔进料3次均压抽空及冲洗解析工艺。运行6-2-3&PP/VP工艺时各步骤阀门的开关情况与7-2-3&PP/VP工艺相类似。

1.3 副产HCl控制系统

该装置选用先进的现场仪表配合先进的控制系统完成过程检测和控制任务。整个系统的实时数据库，可非常方便地通过网络来监视、控制当前的生产过程并采集历史数据。

控制系统完成的主要功能有：工艺过程的回路控制；相关的顺序控制；用户流程图画面，可动态显示各工艺过程的流程及测量、参数、报警、阀门的开关状态；各种报警联锁控制；在减轻操作人员工作的同时，DCS实时数据在电脑界面一目了然，异常情况可随时发现。

2 运行数据分析

因开车初期变压吸附程控系统调试，摸索运行周期，净化气中三氯乙烯含量波动较大。运行期间变压吸附装置初始运行压力0.2 MPa，之后慢慢提升至0.35 MPa左右，此时净化气中含三氯乙烯指标波动较大；待慢慢将吸附压力调节至0.40～0.45 MPa，净化气中含TCE含量逐渐波动下降。为进一步增强吸附效果，保证净化气输出合格，慢慢提升净化塔吸附压力，最终将吸附压力调节至0.50 MPa，此时净化气输出三氯乙烯含量已基本稳定在50×10-6以下，此时通过慢慢调整吸附周期，变压吸附调整基本稳定，运行周期缓慢增加，净化气中三氯乙烯含量趋于稳定，检测值均为痕量。通过对装置运行稳定后的数据进行统计、分析，自系统运行正常开始对原料气、净化气、冷凝前解析气、冷凝后解析气数据进行分析，各物料组分含量平均值见表1。

表1 各组分含量平均值%

通过表1可以看出，净化气输出指标合格，但纯度略有下降，主要考虑为系统转动设备及程控阀填料保护气微漏造成净化气中带有部分氮气。对比装置数据基本稳定后的解析气与原料气中三氯乙烯含量，解析气中平均三氯乙烯浓缩量仅为原料气的1.65倍，可以判断当前装置的解析气量偏大，吸附剂对于HCl气体的吸附能力较强。

（1）含氢检测分析。净化装置在初始接收HCl气体时，检测解析气中含氢偏高，经过对各换热设备检查确认无泄漏后，并跟踪化验检测装置各点氢气含量呈下降趋势，确定为系统内残存水分所致，运行48 h后装置各点含氢已基本稳定。装置停运后，对原料气、净化气、解析气管道等进行了测厚，管道基本无腐蚀，测厚结果合格。

（2）含水检测分析。本次HCl净化装置运行，累计对原料气含水检测8次，平均含水值为72.44×10-6；解析气含水检测3次，其中冷凝前检测1次，含水值为207×10-6；冷凝后检测2次，平均含水值为224.5×10-6。冷凝后解析气温度约为-11℃，200×10-6左右的水分在此温度下不能通过冷凝方法除去。解析气中含水值较原料气约浓缩3倍，不符合实际解析气量约为原料气的50%左右，可能由于吸附剂对不同组分（HCl、TCE、H2O）吸附能力不同的原因造成，抽空过程中各组分的解析能力亦存在差异。由于HCl中含水形成盐酸对露点仪损害较大，含水检测数据相对较少。

（3）三氯乙烯检测分析。冷凝前后三氯乙烯含量差值为0.7%，根据解析气量计算，共计冷凝三氯乙烯量为8 908.3 kg；实际根据残液罐液位变化计量值约为10 584 kg（液位计量，偏差可能较大）。冷凝下来的三氯乙烯无色透明，符合回收利用价值，三氯乙烯组分见表2。

（4）冷凝的三氯乙烯组分。HCl净化装置共计运行289.5 h，通过对转化装置外卖酸量及氯乙烯装置单体产出计量计算得，本次HCl净化装置试车，共计输出净化气132536.58Nm3，平均流量约为502Nm3/h，累计接受TCE车间HCl气体约为316 864.72 Nm3（较流量计累计示数偏小），平均流量约为1100Nm3/h，净化气输出量比例约为45.6%，转化装置配套接收乙炔气64 565.68 Nm3（计算值），后续氯乙烯装置共计产出合格单体178.3 t。

表2 三氯乙烯组分表

3 运行过程存在的问题及处理措施

3.1 程控阀KV102B故障

事件经过：在某次吸附周期结束后未能正常关闭，导致净化塔B在接下来的均压、逆放过程中，使净化气串入解析气系统，造成解析气系统压力升高，解析气罐出口压力高限联锁阀门打开，解析气泄压至压缩机前，进而造成HCl压缩机机前压力升高，来自TCE车间HCl总管压力波动，净化气罐失压，净化气输出量波动，对后续生产造成影响。

处理措施：（1）发现变压吸附装置无法正常关闭后，变压吸附装置投“暂停”状态，现场手动将程控阀门关闭；（2）此时净化气罐压力偏低，净化气输出量减小，转化装置停乙炔，后续装置微通氮气保压；（3）净化装置吸附压力稳定后，将B塔切除，变压吸附改为6塔运行模式；（4）进转化装置HCl切至跨接管线至水碱洗吸收，对6塔运行周期进行调整，2 h后检测净化气指标合格，后续装置正常运行。

3.2 净化气罐压力超高

事件经过：由于试运行期间进出气量不稳，造成净化气罐压力偏高，进而导致HCl压缩机出口憋压，出口压力高限程控阀门打开，放空至压缩机前，造成压缩机前压力瞬间升高，DCS内操及时开大混合脱水HCl流量调节阀，增大净化气的输出，并未造成其他影响。

处理措施：及时调整净化气罐压力，保持净化气罐压力在可控范围内波动，根据净化气罐的压力波动趋势，提前预判，通过混合脱水HCl流量调节阀调节净化气的输出量。

3.3 压缩机气缸、气相冷却器泄漏

事件经过：压缩机气缸及冷却器在使用过程中，多次出现过泄漏，先后导致循环水随气相进入吸附塔、循环水系统中串入氯化氢。（1）前期压缩机使用循环水作为冷却介质，工作压力0.35 MPa，在使用过程中冷却器发生泄漏，循环水进入下一级气缸随气相进入吸附塔，巡检人员及时发现；（2）压缩机原气缸、冷却器为不锈钢材质，在使用过程中多次出现气缸、冷却器泄漏。

处理措施：（1）将循环水改为无压水，回收后打回循环水系统；（2）将二、三级气缸改造为铸铁气缸，气缸部件做相应的QPQ防腐处理；（3）冷却器全部由不锈钢材质更换为铸铁材质。

4 运行优化建议

4.1 程控阀填料漏气问题

现状：当前程控阀调料为四氟密封环填料，并且填料支撑环内部为橡胶O型圈密封，程控阀门动作频繁，长期使用可能造成O型圈及四氟填料的磨损，导致填料漏气。因装置部分程控阀内介质压力远高于氮气保护气的压力，故长期使用情况下可能造成HCl气体泄漏串入程控阀气缸内，造成气缸壁或活塞密封圈损坏，导致程控阀门无法正常开关，可能造成高压系统与低压系统之间相互串气，损坏设备、管线，长周期运行存在安全隐患。

整改建议：（1）将阀门填料密封改为波纹管形式，波纹管密封形式对介质的密封性较强，波纹管材质选型合适时可实现程控阀长周期运行；（2）程控阀阀杆处填料密封可采用两段式填料密封，中间增加短隔腔，采用高压、低压两段氮气进行密封，并将密封填料材质改进，如耐磨性较强的填充聚四氟乙烯。

4.2 程控阀内部结垢问题

现状：根据几次试车及检查、检修情况，当前程控阀存在腐蚀结垢的问题，主要为阀体、阀芯密封面处，需定期进行清理，保证程控阀的密封性，密封性不好的情况下可能导致系统真空度抽不下来，影响解析效果，长期运行影响净化气输出。

整改建议：当前并无太好的解决办法，通过对后续装置的检查维修看，多数阀门都存在长期开车关闭不严的情况，只有在系统长期运行中，根据运行含水数据进行分析；若含水数据相对较稳定的情况下，慢慢摸索清理频次，并对各阀门清理做好台账，重点检查并清理腐蚀性较严重、结垢较多的阀门。

4.3 真空泵运行电流偏大

现状：正常情况下电机保护电流一般为额定电流的1.08～1.10，根据真空泵厂家要求，当前真空泵设置的保护电流约为额定电流的1.3倍；但在此状态下运行容易对电机造成损坏；当前真空泵运行进口阀门已经限流，若进口开度较大，抽空初期气量较大的情况下，容易造成真空泵电机过载跳停；且当前装置负荷较低，装置提量满负荷运行时，解析气量还会加大，真空泵可能长期电流超负荷无法运行。

整改建议：对于抽前期的气量较大，负荷较大的真空泵，可考虑将真空泵配套电机由37 kW更换为45 kW。

4.4 真空泵排气温度偏高

现状：装置试运真空泵出口排气温度为130～150℃，偏高时可超过150℃，与真空泵厂家技术协议中要求的排气温度低于100℃；根据对相关往复式压缩机制造规范的排气温度查看，一般活塞式压缩机排气温度在130℃以下较为正常。

整改建议：增加一路5℃水系统，夏季采用5℃水对真空泵进行气缸夹套进行冷却。

4.5 净化装置处理能力

现状：净化气输出量偏小，解析气量偏大。解析气不返回压缩机前，造成净化气输出比例偏小；装置运行效率较低。若解析气返回压缩机前含水值偏高，可能造成压缩机的腐蚀；若解析气量波动较大，且压缩机抽量有限，解析气量的波动可能造成压缩机前压力波动，进口压力回流调节阀频繁大幅度开关。

整改建议：（1）对装置运行数据慢慢进行优化，慢慢增大吸附周期，降低解析气的输出量（调节空间已经不是很大）；（2）根据调整数据，增加新HCl压缩机，保证压缩机抽量满足最大原料气及最大解析气负荷。

4.6 压缩机震动大

现状：此装置使用的是MW-22/11型压缩机，在运行过程中由于3气缸的不平衡性，压缩机连接管件和基座震动特别大，导致基础周边出现大量裂缝。

整改建议：将3气缸压缩机更换为二气缸压缩机，并在压缩机进出口增加膨胀节，或更换平稳性更好的压缩机。

5 总结

此工艺与使用合成HCl相比较，HCl纯度高，不含游离氯，含水率〈300×10-6，对转化器、触媒影响小，与乙炔反应效率更高，碱洗后氯乙烯含量〉96%，乙炔〈0.5%，含氢〈0.1%，高低沸物等含量少，对后续精馏装置生产负担小，尾气排放指标合格，变压吸附装置无需运行，且对车间整体冷量需求减少，符合公司发展新型化工、绿色化工、循环经济的总体方向。合理利用现有及新建装置是延伸产业链条，实现经济结构调整，资源优势得到充分发挥的新型工业化路子，可实现可持续发展战略。

副产HCl净化装置，对试车过程中发现的问题及时改正，不断积累经验，不断优化生产中的配套工艺、设备及控制系统，有针对性的进行了工艺控制改进，为后续转化生产提供合格、稳定的物料。