废锂电池负极全组分绿色回收与再生

2018-04-22文萃

商品与质量 2018年42期

文萃

深圳市计量质量检测研究院广东深圳 518055

《中共中央关于制定国民经济和社会发展第十三个五年规划的建议》指出，要遵循全面节约和高效利用资源的战略部署。由于废锂电池负极中含有大量的铜，负极活性材料中含有高达97%的石墨等碳材料以及31mg/g稀有金属锂，因此对负极全组分进行回收和再利用是非常有意义的。

1 锂离子电池结构与组成

锂离子电池的正极由锂金属氧化物LiMO2(M=Co，Ni，Mn)组成，而负极含有与石墨类似层状结构的碳。充电时，在电场的驱动下锂离子从正极晶格中脱出，经过电解质，嵌入到负极晶格中，见图1。放电时，过程正好相反，锂离子返回正极，电子通过外电路返回与锂离子复合。正负极间通过电子的定向移动使电池满足电荷总量平衡原理，两极保持一定的电位。锂离子电池由正极、负极、电解质溶液、集流体和隔膜等材料组成。其中正极材料制约了电池容量提高，是锂电池制造的主要成本之一。

图1 锂离子电池工作原理示意图（充电）

2 废旧锂电池前处理技术

2.1 预放电

为了消除锂离子电池回收过程中的安全隐患，必须进行预放电。主要的放电方法有浸泡法、金属导电法和低温冷冻法。浸泡法即将废旧电池放置于一定浓度的导电溶液进行短路放电，常用的导电物质有氯化钠，该方法简单可行，是当前最常用的方法。

2.2 预分离方法

（1）手工拆解。在小规模的实验室研究中常采用手工剥离的方法，分解出外壳、隔膜、极片等部分，然后再分类收集处理。Chen等采用手工剥离外壳和塑料，然后将正负极材料粉碎，再中低温热处理，实现了电极材料与集流体的分离。手工分解效率较低，而且安全问题突出，在拆解过程中电解液的容易挥发，影响人身健康和污染环境，不适宜工业化生产[1]。

（2）机械粉碎法。在工业化回收中常采用机械粉碎法，直接或者剥离外壳后进行机械粉碎，将塑料以及隔膜等较轻的物质采用风选或者浮选分离，再通过磁选、筛分分离出金属铝、铜、电池金属外壳。Li等分别采用机械粉碎与超声波震荡相结合的手段分离电极材料和金属物质，其基本流程包括：破碎、筛分、超声和搅拌。首先将采用机械粉碎的方式处理废旧电池正极材料，然后通过超声震荡、搅拌的过程，在水介质或者有机溶剂中实现剥离。该法分离出来的正极材料，晶体结构没有破坏，具有良好的电化学性能，可直接再利用。

3 有价金属浸出与回收技术

3.1 沉淀法

化学沉淀法是利用沉淀剂和控制溶液的pH值，使所需的物质以沉淀物的形式从溶液中沉淀，并过滤以达到分离的目的。PegorettiVCB等用硫酸和双氧水体系溶解了废旧锂离子电池中的电极材料后，用氢氧化钾作为沉淀剂，得到氢氧化钴直接与碳酸锂高温烧结，合成了HT-LiCoO2，经循环伏安和循环测试锂离子可自由嵌入和脱嵌层状结构。清华大学的王泽峰采用分步沉淀法，依次沉淀出铁、钴、铜等元素，钴的回收率可达89%以上。沉淀法是废旧锂离子电池再生处理主要方法，分离效果良好，可在大规模的工业生产中使用[2]。

3.2 溶剂萃取法

从浸出液中萃取回收钴，所得产品纯度高，总体回收率可达95%以上，已成为当前研究的热点。萃取剂的选择和优化是该方法的重点，主要的萃取剂有：Cyanec301、Cyanex272、P507、P204等。R ezvanTorkaman等对比研究了Cya-nec301、Cyanex272、D2EHPA、TOA、Alamine336五种萃取剂的萃取条件和萃取效果，与其他有机酸萃取剂(D2EHPA，Cyanex272)相比，cyanex301萃取剂在溶剂萃取过程中萃取效率最高。潘晓勇等研究了P204与P507分段萃取回收钴、锂效果，采用酸浸出金属元素，再通过P204萃取除杂，P507萃取分离钴和锂效果明显，收率高。溶剂萃取法萃取效率高，得到的产物纯度很高，但是有机溶剂或多或少的存在着溶损且易挥发污染环境，萃取剂成本较高，在工业生产中存在着局限。

3.3 电沉积法

电沉积是湿法冶金中常见的一种提纯稀贵金属的方法。首先将预处理的正极材料溶解浸出金属离子，然后沉淀去除铁、铝等杂质离子，导入电流使钴、镍等金属离子在阴极析出。沈阳金属所的申勇峰采用硫酸浸出—电积工艺回收钴，钴浸出率可以达到100%，收率大于93%，最优条件下电流效率为92.08%，产品质量达到电钴标准。覃远根等优化了电解浸出工艺，采用以铅板为阳极，锂电池正极材料为阴极，利用外加电流的阴极保护铝箔，实现在浸出钴的同时剥离铝箔，使铝箔得以完整回收，钴的综合回收率大于99.8%。电沉积工艺操作简单，但钴、镍容易共同沉积从而形成钴镍合金，后续分离困难，制约了工业化推广应用。