浅谈气相色谱法中标气使用系列制备

修锐　孙银艳　张国莹

【摘要】 本文分析了气相色谱法在测定固定污染源废气中总烃、甲烷和非甲烷总烃的应用，介绍如何利用实验室现有设备对甲烷标准气体进行稀释的具体方法。实验结果显示：甲烷标曲W=1.711611E-004×（A），相关系数0.99932;总烃标曲W=1.635883E-004×（A），相关系数：0.99901;测得甲烷标准偏差为0.7%。自行稀释气体绘制的标准曲线的相关系数和精密度都符合HJ 38-2017新标准中规定。

【关键词】 甲烷标气;气相色谱法;标气稀释

【DOI编码】 10.3969/j.issn.1674-4977.2018.04.020

Discussion on the Preparation of Standard Gas in Gas Chromatography

XIU Rui1，SUN Yin-yan1，ZHANG Guo-ying2

（1.Liaoning Tianyuan Environmental Monitoring Co.，LTD.，Benxi 117021，China;

2.Liaoning Tongzheng Testing Co.，LTD.，Shenyang 110026，China）

Abstract： This paper analyzes the application of gas chromatography in the determination of total hydrocarbon，methane and non methane total hydrocarbon in the fixed pollution source. It introduces how to use the existing laboratory equipment to dilute the methane standard gas. The experimental results show that the standard curve of methane is W=1.711611E-004×（A），the correlation coefficient is 0.99932，the standard curve of the total hydrocarbon is W=1.635883E-004×（A），the correlation coefficient is 0.99901，and the standard deviation of methane is 0.7%.The correlation coefficient and precision of the standard curve drawn from the self diluted gas accord with the HJ 38-2017 new standard.

Key words： methane standard gas;gas chromatography;standard gas dilution

HJ 38-2017《固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法》新标准即将实施。新标准是对HJ/T 38-1999《固定污染源排气中非甲烷总烃的测定 气相色谱法》的修订，修订内容中改动最大的一项就是删除了单点校准，改为绘制校准曲线法。以往检验检测机构大部分采用单点比较的方法，随着新标准的实施，校准曲线法成为唯一检验方法。新标准在校准系列制备过程中提到以100mL玻璃注射器或1L气袋为容器，按1：1的体积比，用标准稀释气将甲烷标气逐级稀释，配制5个浓度梯度的校准系列;也可以向具有资质的生产商定制标气系列。前一种方法配制低浓度的标气出现误差较大，而后一种方法对于许多中小检验检测机构来说也是一笔不小的支出。利用实验室现有设备自行对标气进行稀釋，既可以随时根据实际情况配制适宜浓度的标气，也极大的减小成本支出。本次实验就是利用现有实验设备，对甲烷标气自行稀释配制校准系列，用气相色谱法测定绘制校准曲线，通过判断校准曲线的相对系数和相对标准偏差的数值是否在新标准规定范围内来确定本实验是否可行。

1 实验原理

用标气稀释法，根据实际样品情况配制适宜浓度的标准系列。将气体标气直接注入到具有氢火焰离子化检测器的气相色谱仪中，在总烃色谱柱和甲烷色谱柱上测定总烃和甲烷含量，分别对其含量与峰面积绘制校准曲线。

2 实验主要仪器与试剂

GC9790Ⅱ 气相色谱仪;JH-1 解析管活化仪;玻璃注射器50mL，100mL;甲烷标气（10.15ppm）;高纯氮气（纯度：99.999%）;甲烷色谱柱（不锈钢，80～100目，GDX-502）;总烃色谱柱（不锈钢，60～80目，硅烷化玻璃微珠）。

3 实验方法

3.1 校准系列的制备

将100mL玻璃注射器（预先放入一片硬质聚四氟乙烯小薄片）与解析管活化仪的进口相连接，通过控制流速将高纯氮气缓慢的通入玻璃注射器中，在不施加外力的情况下将针管缓慢推至相应刻度。将注射器反复清洗3次后，准确采集90mL高纯氮气为底气，用胶帽密封注射器口。用上述方法再将50mL玻璃注射器与甲烷标气相连，采集一定量甲烷标气。将含有甲烷标气的玻璃注射器连接针头，推动针管至10mL后迅速将针管内的甲烷标气推入含有90mL高纯氮气的玻璃注射器内，混合得1.015ppm的甲烷标气。采用相同方法配制含有甲烷标气系列为2.030ppm，3.383ppm，4.06ppm，5.075ppm，8.120ppm，10.15ppm。

3.2 色谱条件

柱温：50℃;检测器温度：170℃;进样口温度：120℃;氢气压力：0.12MPa;空气压力：0.08MPa;甲烷柱压力：0.16MPa;总烃柱压力：0.06MPa。

3.3 绘制曲线

由低浓度到高浓度的甲烷标气通过六通阀依次注入气相色谱仪，分别以总烃和甲烷浓度（ppm）为横坐标，以其对应的峰面积为纵坐标，绘制总烃和甲烷的标准曲线。

4 实验结果

4.1 标准曲线

气相色谱法测得甲烷、总烃校准系列的峰面积，见表1、表2，绘制的标准曲线及相关系数见图1和图2。

4.2 精密度

重复配制6次浓度为1.015ppm的标气进行测定，用外标法测定其浓度分别为1.0014ppm，1.0188ppm，1.0005ppm，1.0082ppm，1.0416ppm，1.0111ppm，计算其相对标准偏差为0.7%，符合新标准要求。

5 实验结论

通过实验室现有设备对甲烷标气自行稀释，用气相色谱法进行测定，绘制校准曲线分别为：

1）甲烷标曲

W=1.711611E-004×（A） 相关系数：0.99932

2）总烃标曲

W=1.635883E-004×（A） 相关系数：0.99901

测得甲烷相对标准偏差为0.7%，符合新标准中规定数值，证明本实验方法可行。

【参考文献】

[1]  白志鹏.空气污染化学中两个重要方面问题的研究[D].天津：南开大学，1995.

[2]  国家环境保护总局.空气和废气监测分析方法[M].北京：中国环境出版社，2003.

[3]  固定污染源废气 总烃、甲烷和非甲烷总烃的测定 气相色谱法：HJ 38-2017[S].

【作者简介】修锐（1970-），女，助理工程师，研究方向为食品、环境分析;孙银艳（1986-），女，工程师，学士，研究方向为环境、化学分析;张国莹（1982-），男，工程师，学士，研究方向为食品分析。