Er,Yb∶(LaLu)2O3透明陶瓷制备及上转换发光性能

2018-04-19代雨航朱忠丽

发光学报 2018年4期

代雨航，李剑，张莹，朱忠丽*

(1. 长春理工大学化学与环境工程学院，吉林长春 130022；2. 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，吉林长春 130033)

1 引言

随着稀土掺杂透明陶瓷研究的迅猛发展，其在激光、上转换发光等领域的应用受到了人们的高度重视[1]。透明陶瓷可以做到稀土离子的高浓度均匀掺杂，达到进一步改善材料发光性能的目的。而且透明陶瓷制备方法简单，可以制作大尺寸及多层陶瓷产品。因此对透明陶瓷的研究备受人们关注，目前提高透明陶瓷的透过率和发光效率仍然是一个需要突破的难点[2]。

在上转换材料中，基质的选择不仅影响其发光效率，基质的物理化学性质的稳定性对其应用也起着至关重要的作用。Lu2O3作为一种常用的发光基质材料，具有易于实现稀土离子掺杂、稳定的物理化学性能、很高的热导率等优点[3]。在基质中掺杂La2O3可以降低陶瓷的烧结温度，减少陶瓷中气孔对光的散射，提高陶瓷透过率和发光性能，降低生产成本[4-6]。Er3+的能级非常丰富，并且Er3+从4I13/2跃迁到4I15/2能级，产生1.5～1.6 μm波长的荧光，该波段的光对人眼无害，是一种安全的激光[7]。

Lu等[8]研究了Er,Yb∶Y2O3和Er,Yb∶(LaY)2O3透明陶瓷的透过率和光谱性质，结果表明Er,Yb∶(LaY)2O3陶瓷透光率更高，上转换发光强度更大，荧光寿命更长。Gluchowski等[9]采用低温高压法制备了Er,Yb∶Lu2O3激光陶瓷材料，测试了纳米粉体和陶瓷的发光性能随时间、温度的变化。 Hiroakin等[10]制备了掺Yb3+的Lu2O3激光陶瓷，并将其制作成薄片激光器。Yang等[11]对 Lu2O3∶Yb3+/Er3+/Tm3+的上转换红光、绿光及蓝光发光性质进行研究，分析了Yb3+到Er3+之间的能量传递。

本实验采用冷等静压-真空烧结法制备了Er,Yb∶(LaLu)2O3透明陶瓷，分析讨论了不同掺杂量的稀土离子对样品发光性能的影响。目前，Er3+-Yb3+掺杂的发光材料相关报道很多，但是以(LaLu)2O3为基质的报道很少。

2 实验

2.1 粉体样品制备

称量纯度为99.999%的Er2O3、Yb2O3、Lu2O3、 La2O3溶于适量稀硝酸中，在80 ℃水浴锅中制备成硝酸盐溶液。加入分析纯的柠檬酸和聚乙二醇，加入去离子水使其充分溶解，调节pH值至7。80 ℃条件下搅拌至稠状凝胶时停止，再置于280 ℃烘箱中恒温干燥，干燥后的样品为灰白色粉末，将粉末充分研磨后在马弗炉中1 000 ℃煅烧2 h后制得样品。

2.2 陶瓷样品制备

在粉体样品中加入0.5%质量分数的正硅酸乙酯和适量的无水乙醇,经过磁力搅拌、烘干、研磨，在15 kN压力下得到尺寸为φ10 mm×3 mm的素坯，在200 MPa下冷等静压15 min后，将得到的坯体置于真空烧结炉中，1 800 ℃条件下恒温20 h真空烧结得到Er,Yb∶(LaLu)2O3透明陶瓷样品。

2.3 样品表征

采用D/max-IIB型X射线衍射仪对合成的Er,Yb∶(LaLu)2O3粉体进行物相分析，Cu Kα辐射波长为0.154 05 nm。采用JSM-7610F型扫描电子显微镜观测Er,Yb∶(LaLu)2O3粉体及陶瓷的形貌。采用F-7000型荧光分光光度计表征Er∶(LaLu)2O3陶瓷的激发和发射光谱。采用TRIAX541型LD光谱仪表征Er,Yb∶(LaLu)2O3和Er∶(LaLu)2O3陶瓷样品的上转换发射光谱。采用Cary 5 000型紫外-可见-近红外分光光度计测量Er,Yb∶(LaLu)2O3陶瓷的透过率。

3 结果与讨论

3.1 粉体的结构及形貌分析

图1和图2为Er,Yb∶(LaLu)2O3粉体在1 000 ℃条件下煅烧2 h的XRD谱和SEM照片(Er3+、Yb3+和La3+掺杂摩尔分数分别为7%、5%和10%)。由图1可见，Er,Yb∶(LaLu)2O3的衍射峰位置与Lu2O3的PDF#12-0728标准卡片基本一致，表明制备的粉体样品是立方晶系。由图2可知，Er,Yb∶(LaLu)2O3粉体晶粒分布均匀、团聚现象基本不存在，粒径约为50 nm，结晶状态良好。

图1 Er,Yb∶(LaLu)2O3粉体的XRD谱

图2 Er,Yb∶(LaLu)2O3粉体的SEM照片

3.2 陶瓷的微结构及形貌分析

图3和图4为1 800 ℃真空烧结保温20 h的Er,Yb∶(LaLu)2O3陶瓷的SEM图和陶瓷照片。由图3可见，陶瓷表面平整，晶界清晰且几乎不存在气孔，说明晶粒生长完全。由图4可见，在该条件下烧结的陶瓷可以清楚地看见背景纸中的文字，说明Er,Yb∶(LaLu)2O3陶瓷透明度较高。

图5为表面抛光处理后的Er,Yb∶(LaLu)2O3陶瓷在可见光波段的透过率曲线。由图5可知，在400～700 nm区域内的平均透过率为72.5%，其中透过率最高可达到79%。

图3 Er,Yb∶(LaLu)2O3陶瓷照片

图4 Er,Yb∶(LaLu)2O3陶瓷的SEM照片

图5 抛光后Er,Yb∶(LaLu)2O3陶瓷在可见光波段的透过率曲线

Fig.5 Transmittance in the visible band of Er,Yb∶(LaLu)2O3polished ceramic

3.3 光谱测试及分析

图6为不同La3+掺杂量的Er,Yb∶(LaLu)2O3陶瓷的上转换光谱(Er3+、Yb3+掺杂摩尔分数分别为7%、5%)。由图6可知，La3+掺杂摩尔分数从0%增至10%时，样品上转换发光强度明显增大。La3+掺杂摩尔分数增至20%时，红光及绿光发光强度随之降低。在红光区(661 nm)掺杂10%La3+的样品红光发光强度是未掺La3+样品的8.2倍，说明掺入La3+后可以显著提高样品的发光强度。因此，本研究选用10%La3+掺杂样品作为实验条件。

图6 不同La3+掺杂摩尔分数的Er,Yb∶(LaLu)2O3陶瓷的上转换光谱

Fig.6 Upconversion spectra of Er,Yb∶(LaLu)2O3ceramic doping with different La3+mole fraction

图7为不同Er3+掺杂摩尔分数Er∶(LaLu)2O3陶瓷的激发光谱，监测波长为564 nm。从图7可见，Er3+掺杂摩尔分数从1%增至9%时，样品激发峰强度逐渐减小。最强激发峰位于380 nm处，归属于Er3+的4I15/2→4G11/2跃迁。

图7 不同Er3+掺杂摩尔分数的Er∶(LaLu)2O3陶瓷的激发光谱

Fig.7 Excitation spectra of Er∶(LaLu)2O3ceramic doping with different Er3+mole fraction

图8为不同Er3+掺杂摩尔分数Er∶(LaLu)2O3陶瓷的发射光谱，激发波长为380 nm。从图8可知，Er3+掺杂量从1%增至9%时，样品发射峰逐渐减小，最强发射峰位于564 nm处，对应于Er3+的4S3/2→4I15/2跃迁。随着Er3+的掺杂量增大，荧光发射强度减弱，这是由于掺杂Er3+的浓度增大产生交叉弛豫引起的浓度猝灭。

图8 不同Er3+掺杂摩尔分数的Er∶(LaLu)2O3陶瓷的发射光谱

Fig.8 Emission spectra of Er∶(LaLu)2O3ceramic doping with different Er3+mole fraction

图9为不同Er3+掺杂摩尔分数Er∶(LaLu)2O3陶瓷的上转换光谱。由图9可知，当Er3+掺杂摩尔分数从1%增至9%时，发射峰强度先升高后降低，Er3+掺杂摩尔分数为3%时发射峰强度最高。在661 nm处的红光发射来源于Er3+的4F9/2→4I15/2跃迁。在564 nm处的绿光发射来源于Er3+的4S3/2(2H11/2)→4I15/2能级跃迁。由于4S3/2和4F9/2能级之间相距较远且Er3+掺杂量较少，4S3/2向4F9/2能级无辐射跃迁概率较小，产生4I11/2→4F7/2能级跃迁，增大了绿光能级的布居数[12]。

图9 不同Er3+掺杂摩尔分数的Er∶(LaLu)2O3陶瓷的上转换光谱

Fig.9 Upconversion spectra of Er∶(LaLu)2O3ceramic doping with different Er3+mole fraction

图10为不同Er3+掺杂摩尔分数的Er,Yb∶(LaLu)2O3陶瓷的上转换光谱(Yb3+掺杂摩尔分数为5%)。从图10可知，掺杂Yb3+后，Er,Yb∶(LaLu)2O3中Er3+的掺杂浓度有所提高，因为Yb3+离子半径(0.100 nm)和Er3+离子半径(0.099 nm)非常相近，掺入Yb3+不仅可以起到敏化作用，还可以改善Er3+浓度猝灭的现象[13]。掺杂7%Er3+的样品上转换发光强度最大。当Er3+掺杂摩尔分数从7%增至9%时，因为Er3+掺杂量过大产生交叉弛豫，引起了浓度猝灭导致发光强度降低[14-15]。较强的发射峰出现在564 nm及661 nm处，分别对应Er3+的4S3/2(2H11/2)→4I15/2及4F9/2→4I15/2跃迁。红光(661 nm)明显增强是因为Yb3+与Er3+之间发生了能量传递，2F5/2+4I15/2→2F7/2+4I11/2，2F5/2+4I13/2→2F7/2+4F9/2，4I11/2与4I13/2能级之间产生无辐射跃迁，在980 nm泵浦激发下，4I13/2能级的布居数逐渐增多，有利于4F9/2能级的布居[16]。

图10 不同Er3+掺杂摩尔分数的Er,Yb∶(LaLu)2O3陶瓷的上转换光谱

Fig.10 Upconversion spectra of Er,Yb∶(LaLu)2O3ceramic doping with different Er3+mole fraction

图11为不同Yb3+掺杂摩尔分数的Er,Yb∶(LaLu)2O3陶瓷的上转换光谱(Er3+掺杂摩尔分数为7%)。由图11可知，掺杂5%Yb3+的样品发光强度明显高于其他条件样品。在564 nm和661 nm处掺杂5%Yb3+样品的发射峰强度分别是掺杂0%Yb3+样品的1.6倍和37倍。说明掺入适量Yb3+后，Yb3+吸收980 nm处光子能量有效地传递给Er3+，从而显著提高了样品的上转换发光效率[17]。因此，本研究选择Yb3+掺杂摩尔分数为5%。

图11 不同Yb3+掺杂摩尔分数的Er,Yb∶(LaLu)2O3陶瓷的上转换光谱

Fig.11 Upconversion spectra of Er,Yb∶(LaLu)2O3ceramic doping with different Yb3+mole fraction

图12为Er3+、Yb3+能级跃迁示意图，绿光发光机制如下：Yb3+受980 nm泵浦源的激发，从2F7/2跃迁至2F5/2能级，将能量传递给Er3+，Er3+发生4I15/2→4I11/2能级跃迁。Er3+的4I11/2能级吸收能量后跃迁至4F7/2能级，无辐射跃迁至2H11/2和4S3/2能级。最后，Er3+发生2H11/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能级跃迁产生524 nm和564 nm的绿光。上转换红光发光机制如下：Yb3+受980 nm泵浦源的激发，发生2F7/2→2F5/2能级跃迁，Yb3+将能量传递给Er3+，Er3+从4I15/2跃迁至4I11/2能级，无辐射跃迁到4I13/2能级，位于4I13/2能级的Er3+吸收能量后跃迁至4F9/2能级，4F9/2能级的Er3+跃迁回4I15/2能级发出661 nm的红光。

图12 Er3+、Yb3+能级跃迁示意图。

Fig.12 Schematic diagram for energy level transitions of Er3+, Yb3+.

4 结论

采用柠檬酸燃烧法和冷等静压-真空烧结法制备Er,Yb∶(LaLu)2O3透明陶瓷，研究了不同稀土离子掺杂浓度对样品发光强度及Er3+掺杂摩尔分数的影响。结果表明：

(1)当5%Yb3+掺杂时，Er3+的最大掺杂摩尔分数达到7%，明显高于未掺Yb3+的样品中Er3+的掺杂量，说明掺入Yb3+能够提高Er3+掺杂浓度。此时获得的Er,Yb∶(LaLu)2O3陶瓷样品发光强度最大。

(2)在Er3+、Yb3+掺杂摩尔分数相同的条件下，基质中掺杂10%的样品上转换发光强度远远高于未掺La3+样品的发光强度。可见(LaLu)2O3基质在发光材料领域具有一定的发展前景。

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