YNbO4∶Tm3+/Yb3+上转换发光特性研究

2018-04-19李磊伟牛春晖郎晓萍

发光学报 2018年4期

李磊伟，吕勇，牛春晖，郎晓萍

(北京信息科技大学仪器科学与光电工程学院，北京 100192)

1 引言

近几十年来，稀土掺杂光学材料发展迅速，广泛应用于诸如生物医学[1]、食品安全监测[2]、半导体照明[3]、太阳能电池[4]、光催化[5]等领域。它的推广给人类带来了极大方便。上转换发光材料就是稀土掺杂光学材料的一个重要分支，它可以吸收低能量的长波辐射，而发射出高能量的短波辐射，即反Stokes效应[6]。一般情况下，可以选用波长较长的近红外激光作为激发源，使得上转换发光材料发出波长较短的可见光或者紫外光等。常见的上转换发光材料一般以氟化物作为基质，这是因为氟化物自身具有较低的声子能量，在一定程度上可以提高上转换效率。由于氟化物本身具有较差的化学稳定性和较高的毒性，在工业生产中，常使用氧化物作为基质[7]。其中铌酸钇(YNbO4)就是一种很稳定的化合物，它本身具有褐钇铌矿型结构，可以看作是畸变的白钨矿型结构。已经有许多专家、学者在做该方面研究[8]。

稀土离子Tm3+离子具有极为丰富的能级分布[9]，常常被应用到红外光器件和上转换固体激光器当中。为提高发光效率，会在整个掺杂系统中加入敏化剂。Yb3+是一种最佳的敏化剂离子，它仅有一个2F5/2激发能级，位于980 nm附近，而且它的吸收截面较大,激发态寿命相对较长。可以有效地传递能量，使得Tm3+上转换发光效率大大提升。

本文主要研究了Tm3+/Yb3+共掺组分的YNbO4粉末的上转换发光性能和光谱特性。首先通过高温固相法制备了掺杂Tm3+和Yb3+的YNbO4粉末。其次，在980 nm激光器的激发下，研究了粉末材料的上转换发光特性和能量传递过程。最后，测试了粉末材料的吸收谱，利用研究固体掺杂稀土离子光谱性质的重要工具——Judd-Ofelt理论计算得到了谱线强度参数Ωt(t=2,4,6)，并计算了粉末材料中Tm3+离子部分能级的跃迁几率、跃迁分支比等参数。

2 实验

采用高温固相法制备材料样品。将Nb2O5、Y2O3、Tm2O3、Yb2O3(以上药品均由国药集团化学试剂北京有限公司提供)按照50Nb2O5-(46-x)Y2O3-4Yb2O3-xTm2O3(x=0.1，0.2，0.5，1，2)的配比，称取共计20 g原料，分别标记为1#、2#、3#、4#、5#。其中Nb2O5和Y2O3原料是分析纯，Yb2O3和Tm2O3是光谱纯。将原料放入研钵中充分研磨并混合均匀，装入刚玉坩埚中，放入硅碳棒马弗炉中加热；使其在30 min内升高到1 300 ℃，并保持恒定2 h后立即取出，在空气中冷却。将冷却后的样品研磨后装入样品袋，用来测试光谱特性。

2.1 XRD谱分析

利用日立DMAX-3A型X射线衍射仪，Co Kα靶(λ=0.178 9 nm)进行材料样品的分析，扫描范围是10°～80°。分别对5个样品进行测试，扫描结果如图1所示，并将不同样品的晶胞参数列于表1中。从实验结果来看，掺杂浓度对晶胞参数影响不大，以掺杂0.1%摩尔分数的晶胞体积最小。

图1 样品的X射线粉末衍射图

Tab.1 Crystal cell parameters of the samples with different Tm3+ion concentration

Tm3+摩尔分数/%a(b)/nmc/nmV/nm3YNbO40．55500．54200．294170．10．52250．50670．289480．20．53160．50470．292220．50．53220．50430．2935310．53250．50350．2912920．53160．50580．29338

2.2 发射光谱测试

在密闭暗箱中，采用980 nm激光器作为激发光源，照射到放在样品架上的待测样品；样品受激发射产生上转换光，被收集到单色仪入射狭缝；经过单色仪分光，不同波长的上转换光从单色仪出射狭缝入射到光电倍增管内，经过光电倍增管转换后的电信号值被计算机记录。所有光谱测试实验环境均为室温。

图2 漫反射光谱测试装置结构图

Fig.2 Measurement device structure of the diffuse reflection spectra

图3 发射谱测试装置系统框图

Fig.3 System block diagram for measuring emission spectrum

3 结果与讨论

3.1 980 nm 激光器激发上转换发光特性

实验中采用980 nm激光器作为激发光源，激光的阈值电流为I0=0.55 A。当激光器工作电流小于I0时，无激光输出；当激光器工作电流大于I0时，输出功率和工作电流呈线性关系。如图4所示，在980 nm激光器激发下，Tm3+/Yb3+共掺组分的YNbO4粉末在可见光范围内上转换光谱峰值分别为478，645，707 nm(可见光波段后仍然有峰值出现[11]，由于本文只考虑可见光波段，故而后面的峰值不做考虑)。它们分别对应于Tm3+跃迁过程1G4→3H6、1G4→3F4、3F3→3H6。从1#到5#，Tm3+离子的掺杂浓度不断增大，但是根据图4(b)和表2中数据可以看到：其上转换发光强度先增大，后减少。这表明，一开始随着Tm3+离子浓度增加，Tm3+离子个数增加，从而增大了发光强度；但是随着浓度的继续增加，Tm3+离子间距缩小，产生浓度猝灭现象，导致发光强度降低。

图4 Tm3+/Yb3+掺杂YNbO4样品1#～5#的上转换光谱。(a)整体光谱图；(b)局部放大图

Fig.4 Up conversion spectra of YNbO4doped Tm3+/Yb3+samples 1#-5#. (a) Overall spectrogram. (b) Local magnification.

表2Tm3+/Yb3+掺杂YNbO4样品1#～5#在480nm处的峰值波长及相对强度

Tab.2 Peak wavelength and intensity at 480 nm of YNbO4doped Tm3+/Yb3+samples 1#-5#

样品Tm3+摩尔分数/%峰值波长/nm相对强度1#0．1480572．52#0．2478661．13#0．5478749．34#1478696．35#2478581．8

为了更好地了解Tm3+的上转换机制，对各部分的上转换光发射强度与激光器功率之间的关系进行了研究。其中已知激光器输出功率和本身工作电流成线性关系：

Pout=σ×(i-i0)n,

(1)

式中的σ为固定常数，i是激光器工作电流，i0是激光器阈值电流。稀土上转换材料发光功率P与激光器输出功率Pout的关系式为[12]

(2)

其中n为上转换过程中所需吸收的光子数目。常见的有双光子吸收和三光子吸收。将(1)、(2)两式联立可得：

P=kn×(i-i0)n,

(3)

将980 nm激光器照射到3#样品上测得样品的上转换发射功率和激光器工作电流关系，拟合结果如图5所示(图中的实点表示实际测试数据)。

从拟合结果可知：在980 nm激光器的抽运作用下，Tm3+/Yb3+共掺组分的YNbO4粉末在可见光范围内上转换峰值在478，645，707 nm对应的n值分别为2.72，2.69，2.01，故而得出在478 nm和645 nm处为三光子吸收过程，707 nm处为双光子吸收过程。具体来讲，如图6能级跃迁图，Yb3+吸收一个980 nm光子发生2F7/2→2F5/2跃迁，并将激发态的能量传递给Tm3+的基态能级3H6，使其跃迁到3H5能级,处在该能级的Tm3+离子通过无辐射弛豫到达3F4能级。之后处在3F4能级的Tm3+离子通过吸收一个980 nm的光子或Yb3+传递过来的能量转移到3F3能级，一部分Tm3+离子再由3F3跃迁到基态发射出707 nm的红色光，该过程为双光子吸收过程。另外一部分Tm3+离子继续吸收一个980 nm的光子或Yb3+传递过来的能量跃迁到1G4能级，此时处在1G4能级上的Tm3+离子分别向3F4和基态3H6跃迁，从而产生了645 nm和478 nm光。该过程均为三光子吸收过程。

图5 上转换发射功率与980 nm激光器工作电流关系

Fig.5 Relationship of up-conversion emission power and 980 nm LD working current

图6 YNbO4粉末中Tm3+和Yb3+离子的能级结构

Fig.6 Energy level structure of Tm3+and Yb3+ions in YNbO4powder

3.2 Judd-Ofelt理论

在稀土掺杂材料理论分析中常常会用到Judd-Ofelt理论。根据该理论可以推算出跃迁振子强度、自发跃迁几率、跃迁分子比等光谱参数。

我们知道，实验振子强度包括电偶极和磁偶极跃迁两方面的贡献，它可以用材料的吸收谱来表示：

(4)

(5)

(6)

式中α(λ)为吸收系数，l为材料的厚度，k(λ)为光密度。联立式(4)、(5)、(6)可以得出实验振子强度大小。

电偶极矩跃迁谱线强度为：

Sed=∑t=2,4,6Ωt|〈4fNψJ‖U+‖4fNψ′J′〉|2，

(7)

式中，‖U+‖是约化矩阵张量算符，|〈4fNψJ‖U+‖4fNψ′J′〉|2是电偶极约化矩阵元，基本不随基质变化；Ωt是谱线振子强度参数，和基质材料配位性质有关。

电偶极矩跃迁的谱线振子强度可以表示为：

(8)

式中，m是电子质量，c是真空中的光速，h是普朗克常量，J是跃迁初态能级的总角量子数。

理论上讲，我们有

fexp=fed+fmd，

(9)

其中fmd为磁偶极矩跃迁谱线振子强度大小，但是对于大多数稀土离子的能级跃迁，磁偶极矩的作用常常可忽略不计。那么，fexp≈fed。由式(4)、(7)、(8)进行最小二乘法拟合，得到谱线强度参数Ωt。进而，可计算出理论振子强度：

(10)

拟合后的结果用均方根偏差δrms衡量，为

(11)

式中，∑(Δf)2是实验振子强度和理论振子强度的差方和，Ntran是观测到的基态吸收跃迁数目，Npara是计算参量数目。

(12)

同样，我们将磁偶极跃迁忽略，得出ψJ到ψ′J′能级之间自发辐射几率为AJJ′≈Aed。所对应的跃迁分支比为：

β[J,J′]=AJJ′/[∑J′AJJ′]，

(13)

能级ψJ的寿命τ可根据该能级到所有下能级ψ′J′的自发辐射跃迁几率和得到：

τ=1/[∑J′AJJ′].

(14)

3.3 光谱分析

根据计算得出的Tm3+/Yb3+掺杂YNbO4的吸收光谱结果如图7所示。

图7 YNbO4粉末中Tm3+的吸收谱

由图7可知，Tm3+/Yb3+掺杂YNbO4的主要吸收峰值包括456，686，792，980 nm，共计4个吸收峰值，分别对应于Tm3+离子从基态3H6跃迁到1G4、3F2,3、3H4和Yb3+离子从基态2F7/2跃迁到2F5/2。在实验中，由于很难测试粉体的折射率n、吸收光程l以及稀土掺杂浓度N，所以采用文献[13]中YNbO4晶体在可见光波段内折射率平均值n=2.4。根据离子浓度计算得到的稀土掺杂浓度N≈1.7×1019cm-3，测量样品厚度约为0.6 cm，考虑到光先透射再反射及粉末样品15%光程增加[14]，则吸收光程l=1.38 cm。Tm3+约化矩阵元由文献[15]得到，采用最小二乘法拟合得到YNbO4粉末中Tm3+谱线强度参数Ωt(t=2,4,6)为：Ω2=6.010×10-20，Ω4=1.737×10-20，Ω6=5.803×10-21。

根据J-O理论，我们知道Ωt(t=2,4,6)是反映材料的结构性质的重要参数。其中Ω2对周围基质场敏感，它与材料的结构及配位场的对称性、有序性密切相关，它表征材料的共价性，Ω2数值小的材料，表征材料的共价性强。表3列举出部分文献中介绍的掺杂Tm3+晶体的强度参数值，相比之下本文所制备的材料Ω2数值较大，除比晶体NaY(WO4)2中Ω2小之外，比表3中其余晶体的Ω2数值均大，这表明该材料中Tm3+离子受到周

围离子极化作用较强，周围环境的非对称性较高，具有良好的吸收特性及上转换发光特性；Ω4/Ω6与离子所处的晶体场有关，比值越大，表明晶体场的五次项相对晶场的三次项越小，本文中Ω4/Ω6的值为2.993，比表3列出YAlO3、BaWO4的Ω4/Ω6的值小，比其余晶体中Ω4/Ω6值均大。由公式(12)～(14)计算了Tm3+从基态3H6跃迁到1G4、3F2、3F3、3H4的实验振子强度fexp和理论振子强度fcal，并将结果列于表4。

表3 部分掺杂Tm3+晶体强度参数Ωt

表4 实验振子强度和理论振子强度

从表4中可以看出，采用J-O理论得到实验振子强度和理论振子强度比较接近，表明在计算稀土离子光谱特性方面的适用性。根据公式(11)得到两者的均方根偏差δrms=1.299×10-7，根据公式(12)～(14)，并采用文献[23]中的约化矩阵元，计算得到Tm3+仅考虑电偶极矩近似模式下，从上能级1D2到下能级的跃迁几率、跃迁分支比和能级寿命，将结果列于表5。

表5 Tm3+能级的跃迁几率、跃迁分支比

在实际激光器的设计中，跃迁分支比是一个重要参数，它表征了Tm3+从高能级迁到某个低能级的概率大小，从而反映出发射某种波段光的几率大小。从表5中可以看出：(1)3H5能级寿命较长，可用于激光上能级，并且3H5→3H6跃迁分支比(96.46%)接近100%，可以用于产生1 216 nm激光；(2)3F4能级寿命较长，适合作为上转换中间能级。

4 结论

本文采用高温固相法制备了Tm3+/Yb3+共掺组分的YNbO4粉末，具体研究了该材料在980 nm激光器激发下的能级跃迁及其吸收特性。首先，在980 nm激光激发下，根据样品的上转换发射功率随着激光器工作电流关系的拟合曲线，得到了波长为456，686，792 nm，对应的吸收光子数

目分别为3，3，2；其次利用Judd-Ofelt理论计算样品的光谱特性，由最小二乘法拟合得到Tm3+/Yb3+共掺组分的YNbO4粉末中Tm3+的谱线参数Ωt(t=2,4,6)，得到实验振子强度和理论振子强度，及二者均方根偏差。最后求出在仅考虑电偶极矩近似模式下的Tm3+能级的跃迁几率、跃迁分支比等参数。结果表明：(1)3H5能级寿命较长，可用于激光上能级，并且3H5→3H6跃迁分支比(96.46%)接近100%，可以用于产生1216 nm激光；(2)3F4能级寿命较长，适合作为上转换中间能级。

参考文献：

[1] 步文博. 稀土上转换纳米材料用于乏氧肿瘤的高效诊疗研究[C]. 中国稀土学会2017学术年会摘要集，北京， 2017.

BU W B. High efficiency diagnosis and treatment of hypoxic tumor using rare earth upconversion nanomaterials [C]. 2017AnnualAcademicConferenceofChineseSocietyofRareEarths,Beijing, 2017. (in Chinese)

[2] 梁紫璐, 毕水莲, 黄琬淳. 上转换发光纳米技术在食品安全检测中的应用研究进展 [J]. 广东药学院学报, 2016(4):541-544.

LIANG Z L, BI S L, HUANG W C. Progress on the application of upcoversion fluorescence nanoparticles technology infood inspection [J].J.GuangdongPharmaceut.Univ., 2016(4):541-544. (in Chinese)

[3] 王静. 新型稀土与过渡金属发光材料及其在半导体照明与生物荧光成像研究 [C]. 第十四届固态化学与无机合成学术会议论文摘要集，天津, 2016.

WANG J. Rare earth and transition metal luminescent materials for potential applications in solid state lighting and bioimaging [C].AbstractsofProceedingsoftheFourteenthAcademicConferenceonSolidStateChemistryandInorganicSynthesis,Tianjin, 2016. (in Chinese)

[4] 姜玲, 阙亚萍, 丁勇, 等. 上/下转换材料在染料敏化太阳电池中的应用进展 [J]. 化学进展, 2016(5):637-646.

JIANG L， QUE Y P， DING Y，etal.. Applications of the up and down conversion in dye sensitized solar cells [J].Prog.Chem., 2016(5):637-646. (in Chinese)

[5] 陈洋. 上转光剂/Ta2O5/助催化剂体系光催化水解制氢的研究 [D]. 沈阳：辽宁大学, 2016.

CHEN Y.TheResearchofUp-conversionLuminescenceagent/Ta2O5/CocatalystSysteminHydrogenProductionfromWaterSplitting[D]. Shenyang: Liaoning University, 2016. (in Chinese)

[6] 赵玉慈, 赵雄燕, 王鑫. 稀土上转换纳米发光材料的研究进展 [J]. 现代化工, 2016(7):21-24.

ZHAO Y C, ZHAO X Y, WANG X. Research progress of rare-earth up-conversion luminescent material [J].ModernChem.Ind.， 2016(7):21-24. (in Chinese)

[7] 宗玲博. 钇氧化物基质材料的微结构调控及其对发光性能的增强效应研究 [D]. 北京：北京科技大学, 2017.

ZONG L B.MicrostructureControlofYttrium-basedOxidesHostMaterialsandTheirEnhancedEffectonLuminescenceProperties[D]. Beijing: University of Science and Technology, 2017. (in Chinese)

[8] 苏勉曾, 程红. 铕(Ⅲ)激活铌酸钇的发光 [J]. 功能材料, 1993, 24(2):116-118.

SU M C, CHENG H. Photoluminescence of YNbO4∶Eu3+[J].Funct.Mater., 1993, 24(2):116-118. (in Chinese)

[9] 徐星辰, 周亚训, 王森, 等. Tm3+/Yb3+共掺碲酸盐玻璃的近红外发光及能量传递机理 [J]. 光子学报, 2012, 41(9):1028-1035.

XU X C, ZHOU Y X, WANG S,etal.. Near-infrared emission and energy transfer mechanism of Tm3+/Yb3+codoped tellurite glasses [J].ActaPhoton.Sinica, 2012, 41(9):1028-1035. (in Chinese)

[10] 徐星辰, 周亚训, 王森, 等. Tm3+/Ho3+共掺碲酸盐玻璃的中红外发光及能量传递 [J]. 中国激光， 2012, 39(10):1-8.

XU X C, ZHOU Y X, WANG S,etal.. Mid-infrared luminescence and energy transfer mechanism of Tm3+/Ho3+co-doped tellurite glasses [J].Chin.J.Lasers, 2012, 39(10):1-8. (in Chinese)

[11] 蒋雪茵，张志林，许少鸿．粉末 LaOCl∶Eu3+的5D1能级的无辐射跃迁几率 [J]．发光学报， 1990， 11(3)：161-166.

JIANG X Y, ZHANG Z L, XU S H. Nonradiative transition probability of5D1state in powder LaOCl∶Eu3+[J].Chin.J.Lumin., 1990, 11(3):161-166. (in Chinese)

[12] 周鹏宇，张庆礼，杨华军，等． 5at% Yb3+∶YNbO4的提拉法晶体生长和光谱特性 [J]．物理学报, 2012, 61(22):462-469.

ZHOU P Y, ZHANG Q L, YANG H J,etal.. Growth and spectral properties of 5at% Yb3+∶YNbO4crystal [J].ActaPhys.Sinica, 2012, 61(22):462-469. (in Chinese)

[13] 牛春晖，任宣玮，李晓英，等. YNbO4粉末材料中Er3+发光研究及其光谱性质J-O计算 [J]. 发光学报， 2016, 37(5)：519-525.

NIU C H, REN X W, LI X Y,etal.. Luminescence characteristics of Er3+in YNbO4powder materials and J-O calculation of its spectrum [J].Chin.J.Lumin., 2016, 37(5):519-525. (in Chinese)

[14] 张志林，蒋雪茵，许少鸿. 多次漫反射法测量粉末中的杂质吸收光谱及其计算机模拟 [J]．光学学报， 1991， 11(4):312-317．

ZHANG Z L, JIANG X Y, XU S H. Muitiple diffuse reflection method for measuring absorption spectrum of impurity in powder sample its computer simulation [J].ActaOpt.Sinica, 1991, 11(4):312-317. (in Chinese)

[15] 张思远. 稀土离子的光谱学——光谱性质和光谱理论 [M]. 北京：科学出版社， 2008.

ZHANG S Y.SpectroscopyofRareEarthIons—SpectroscopicPropertiesandSpectralTheory[M]. Beijing: Science Press, 2008. (in Chinese)

[16] 廖金生，黄艺东，林炎富，等. Yb3 +离子摩尔分数对Yb∶GAB晶体辐射陷阱的影响 [J]. 发光学报， 2009, 30(2):167-173.

LIAO J S, HUANG Y D, LIN Y F,etal.. Influence of Yb3+mole fraction on radiative trapping of Yb∶GdAl3(BO3)4crystals [J].Chin.J.Lumin., 2009, 30(2):167-173. (in Chinese)

[17] 谭浩，宋峰，苏静，等. Er3+,Tm3+共掺的NaY(WO4)2晶体的光谱分析和上转换发光 [J]. 物理学报, 2004, 53(2):631-635.

TAN H, SONG F, SU J,etal.. Upconversion luminescence and spectra characteristics of Er3+, Tm3+co-doped NaY(WO4)2crystal[J].ActaPhys.Sinica, 2004, 53(2):631-635. (in Chinese)

[18] 宋峰，郭红沧，张万林，等. Tm∶YVO4晶体的光谱参数计算 [J]. 光谱学与光谱分析, 2007, 22(1):1-4.

SONG F, GUO H C, ZHANG W L,etal.. Caculation of spectroscopic properties of Tm∶YVO4crystals [J].Spectrosc.Spect.Anal., 2007, 22(1):1-4. (in Chinese)

[19] KONG L, GAN S C, HONG G Y,etal.. Relationship between crystal structure and luminescence properties of (Y0.96-x-LnxCe0.04)3Al5O12(Ln=Gd, La, Lu) phosphors [J].J.RareEarths, 2004, 25(6):692-696.

[20] WEBER M J, VARITIMOS T E, MATSINGER B H. Optical intensities of rare-earth ions in yttrium orthoaluminate [J].Phys.Rev. B, 1973, 8(1):47-53.

[21] ZANG J C, XIE L Y, LI X,etal.. Spectral properties and upconversion luminescence of Er3+,Yb3+∶BaWO4crystal [J].J.RareEarths, 2007, 25(5):578-584.

[22] 臧竞存，郑楷，邹玉林，等. 掺铥钨酸钡单晶生长和光谱研究 [J]. 物理学报, 2010, 59(1):609-615.

ZANG J C, ZHENG K, ZOU Y L,etal.. The growth and spectral characteristics of BawO4∶Tm3+single crystal [J].ActaPhys.Sinica, 2010, 59(1):609-615. (in Chinese)

[23] WALSH B M, BARNES N P. Comparison of Tm∶ZBLAN and Tm∶silica fiber lasers; spectroscopy and tunable pulsed laser operation around 1.9 μm [J].Appl.Phys. B, 2004, 78(3-4):325-333.