基于稀土配合物和离子液体的新型稀土发光材料研究进展

李焕荣， 王天任

(河北工业大学 化工学院， 天津 300130)

1 引 言

稀土配合物是一类非常重要的光功能材料，它们具有激发态寿命长、发光色纯度高、发光效率高和发射谱线丰富(范围覆盖紫外区至红外区)等优点。自从Weissman首次观察到紫外光照射下Eu(Ⅲ)配合物的明亮红光发射，人们就对稀土配合物的发光机理做了大量的研究，提出了很多分子内或分子间能量传递机理，其中最为广泛接受的能量传递机理为“天线效应”[1-4]。具体为：配体吸收能量后基态电子能级发生跃迁至第一激发单重态(S1)，然后经系间窜越到最低激发三重态能级(T1)，随后向稀土离子的振动能级进行能量转移，使得稀土离子从激发态回到基态时发射出其特征荧光。稀土配合物的这些优异的发光性能使得它们在显示、光波导放大、固体激光器、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景[5-8]。然而，稀土配合物的一些致命缺陷，如光稳定性和热稳定性差、机械性能低、易团聚以及加工性能较差等则严重地限制了它们的实际应用。研究表明：利用多功能杂化和复合的思想，将稀土有机配合物通过一定的方式与各种无机材料(如沸石、粘土等)和高分子材料等相结合，可有效地克服上述缺点，拓展稀土配合物的应用空间，提高其应用价值。

离子液体(Ionic liquids或ILs)是一种有机盐类物质，由于具有非常低的熔点(低于100 ℃)，且大多数在室温下呈液态，故得其名[9-11]。离子液体主要由体积较大的有机阳离子以及有机或无机的阴离子构成，是一类性能优良的有机溶剂，对环境较为友好，并且其结构和性能均可以通过改变其阴、阳离子的种类和结构等进行调节，因此也被称为“绿色设计者溶剂”[12]。相比于常规的有机溶剂，离子液体具有得天独厚的优势，如较低的蒸汽压、极低的挥发性、较好的热及化学稳定性、宽的电化学窗口、较大的热容量、较高的离子导电率以及良好的溶解和萃取能力，因而在许多领域(如催化、分离、电化学等)都有着重要应用[13-21]。另外，由于大部分离子液体均呈无色透明或具有较浅的颜色(视其纯度)，使得它们特别适合作为发光物质的溶剂或基质。因此，将稀土配合物与离子液体结合，旨在开发新型的兼具优异发光性能和离子液体独特性能的多功能材料，逐渐引起了人们的关注。近年来，包括本课题组在内的国内外多位研究工作者将目光投向了该研究课题，制备出了一系列稀土配合物/离子液体发光材料，并详细地研究了其发光性能。初步的研究结果表明：将稀土配合物与离子液体相结合，不但能有效地提高稀土配合物的稳定性，而且离子液体的存在往往也会有效地提高稀土配合物的发光效率。本文主要立足于含离子液体和稀土配合物的发光材料体系，对其中比较重要且具有代表性的工作进行了评述，并重点介绍近年来本课题组在该领域的研究工作。

2 稀土配合物/离子液体发光材料

将稀土配合物直接溶解在离子液体中，是制备含稀土配合物的离子液体发光材料的最简便有效的方法之一[22-23]。目前，稀土无机盐和稀土有机配合物均能够溶解在离子液体中制备发光材料，一些典型的三价稀土Ln(Ⅲ)配合物，如发红光的Eu(Ⅲ)、发绿光的Tb(Ⅲ)和具有近红外发射性能的Er(Ⅲ)、Nd(Ⅲ)等稀土配合物已经成功溶于离子液体中，并且依旧可以呈现出稀土离子的特征，其典型的发光能量传递机理为“天线效应”[1-4]，如图1所示。另外，在疏水性离子液体中，由于水分子被尽可能地排除在稀土离子的第一配位层之外，所以稀土配合物的发光效率有了明显的提高[5-7]。但是，采用该方法所制备的稀土配合物离子液体发光材料中稀土配合物的含量偏低，从而影响了材料发光强度的进一步提高[24]。针对该缺点，比利时的Binnemans教授[8]采取了一种新的合成策略：首先，他们合成了一种咪唑基离子液体[HMIM][Tf2N]作为溶剂([HMIM]+代表1-甲基-4-己基咪唑阳离子，Tf2N-代表双三氟甲磺酰亚胺阴离子，该离子液体可通过将离子液体[HMIM]Br的Br-离子用Tf2N-离子置换反应而得到，可在水溶液中进行，简单环保，而且该离子液体的溶解性能也非常好)；之后，他们以TTA(噻吩三氟乙酰丙酮)分子为有机配体合成了一种新型离子型稀土配合物[HMIM][Eu(TTA)4]，其抗衡阳离子与上述离子液体的抗衡阳离子相同，均为[HMIM]+；最后，他们将上述稀土配合物与离子液体混合，得到了紫外光照射下具有明亮红光发射的新型发光软材料。由于二者具有相同的阳离子基团，所以该稀土配合物较容易溶解在离子液体中。更有趣的是，与离子液体混合后，稀土配合物的光稳定性有了较为明显的提高。紫外光照射10 h 后，其发光量子产率没有明显降低。图2为常见的构成离子液体的阳离子和阴离子。

图1 天线效应示意图[1-4]

图2 常见的构成离子液体的阳离子和阴离子(Rn代表烃基)

不过，上述方法虽然提高了稀土在离子液体中的含量，但步骤仍较为繁琐。2006年，Nockemann等[25]制备了一种羧基修饰的功能化离子液体[Hbet][Tf2N]，并发现该离子液体可以增大稀土配合物在离子液体中的溶解度，这是由于羧基对稀土离子有着较好的络合能力。受此启发，李焕荣等[26-27]直接将三价稀土的氧化物(包括Eu2O3、Nd2O3和Er2O3；Tb4O7和Pr6O11很难溶解，故不考虑)以及部分有机配体如α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)和邻菲罗琳(Phen)溶解到羧基修饰的咪唑离子液体中(图3)。该类功能化离子液体的羧基可将Ln2O3溶解形成Ln3+并与之结合，同时有机配体也能对Eu3+起到很好的敏化效应，从而得到了一种新型稀土-离子液体杂化发光软材料，并且具有较高的荧光强度。若将离子液体中和咪唑连接的甲基换成更长的直链烷基，也可以有效地溶解Eu2O3，但对Tb4O7则很难溶解[28]。此外，王弋戈等[29]还将其他常见有机配体，如二联吡啶(Bipy)以及4,4′,4″-三氟-1-(2-萘基)-1,3-丁二酮(NTA)掺入含Eu3+的羧基离子液体，同样获得了发光较好且稳定的杂化发光材料，并且发现NTA对羧酸离子液体有一定的取代作用，而杂环类配体Bipy和Phen则不会，这是由于O原子相比N原子对Ln3+的配位能力更强一些。这种改进的方法可有效地提高Ln3+在离子液体中的含量。

但是，通过上面的方法制备的离子液体发光材料中稀土元素的含量依旧是偏低的。若将稀土配合物通过一定的方法“加工”成离子液体的阴离子或阳离子，则能够有效克服该问题。Binnemans等[30]以稀土/硫氰酸根络离子[Ln(NCS)x(H2O)y]3-x(x=6～8，y=0～2，Ln代表Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er和Yb，如图4所示)为阴离子与咪唑基阳离子结合制备了系列新型含稀土离子液体，它们具有较高的稀土含量，并且具有稀土离子的特征荧光；此外，它们在非极性溶剂和其他离子液体中的溶解性也较好，这使得这类离子液体在光学及催化等方面有着潜在的应用价值。Tang等[31]也报道了一种类似的含Eu3+离子液体[R]x[Eu(Tf2N)3+x](R代表咪唑基阳离子)，其Eu的含量很高，荧光寿命也较长(最高可达2.2 ms)，还具有较低的熔点，并且不需要中性配体(如水分子)就可以保持液态。

图3 稀土氧化物直接溶解在离子液体中制备杂化发光软材料

图4 稀土/硫氰酸根络离子与咪唑基阳离子形成的离子液体

除阴离子之外，对离子液体的阳离子进行“改造”也是一种行之有效的办法，而且相比于阴离子，阳离子由于咪唑环上的氮原子可以连接各种官能团，因此其可修饰性更强，便于和各种有机配体以化学键的方式相结合。目前，适用于敏化Ln3+的阳离子修饰的功能化离子液体有很多，所含有机配体主要包括β-二酮、联吡啶、芳香羧酸以及磷-氧基团等[36-40]。例如，温婷婷等利用对溴甲基苯甲酸与甲基咪唑反应制备了羧酸功能化离子液体，和Ln3+在适当的溶剂中(包括甲醇、乙醇及DMF)反应可生成透明的凝胶，这是由于羧基和Ln3+配位以及羧基间的氢键共同作用的结果。羧基可以敏化稀土离子发光，并且通过调整稀土离子(Eu3+和Tb3+)的比例，可得到不同颜色的发光凝胶(图7)。王冬月等则制备了系列三联吡啶功能化离子液体，并和Eu3+配位制备了系列发光软材料，由于三联吡啶基团的敏化作用，可使材料发出明亮的红光。通过改变阴离子的类型(Br-以及Tf2N-)，材料的性状也不尽相同，且Tf2N-含量越高，材料的流动性越好(如图8所示)。Li等[41]则将2,6-吡啶二羧酸(DPA)引入到咪唑基离子液的阳离子中，并和Ln3+配位制备了一种水溶性的杂化发光软材料。DPA本身对Eu3+和Tb3+的敏化效果都较好，并且DPA和Ln3+是9配位，因此可以有效阻止Ln3+和水分子配位而使荧光猝灭，材料在水中也表现出良好的荧光性质(图9)。此外，由于该材料具有良好的水溶性，可以和水溶性高分子如聚乙二醇(PVA)结合制备柔性、透明的发光薄膜。类似的功能化软材料还有很多，而且它们与一些基质材料如有机高分子物质、硅质材料等有很好的兼容性，这就为它们进一步制备杂化材料，如离子凝胶(Ionogel)等奠定了坚实的基础。

图6 以[Ln(NO3)4]-为阴离子的离子液体及其对金属离子的检测

图7 羧酸功能化离子液体结合稀土制备可调色发光凝胶

图8 三联吡啶功能化离子液体/Eu3+配合物发光软材料

图9 水溶性离子液体/稀土杂化发光材料

3 离子凝胶

由于离子液体本身是液态或粘稠状物，在实际应用中也存在一些不便，因此将其“固化”，即和一些基质物质结合制成固态材料便成为新的研究方向[42-43]，而离子凝胶便是这类新固态材料的典型代表。目前，离子凝胶主要包括以下几类。

3.1 有机硅离子凝胶

这类材料通过将离子液体掺杂到有机硅烷类物质中，利用有机硅烷成凝胶的性质而得到的。2006年，Binnemans等[44]首先利用四甲氧基硅烷(TMOS)和甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为硅基质，并掺入上面提及的含Eu离子液体[HMIM]-[Eu(TTA)4]制备了新型有机硅离子凝胶(图10)。

他们首先制备了含[HMIM][Tf2N]的离子凝胶，并用索氏提取法除去了其中的离子液体，留下主干硅凝胶，再将[HMIM][Eu(TTA)4]掺入其中，从而得到了块状的透明离子凝胶，并且具有明亮的均匀的荧光。此外，他们还用类似的方法制备了含其他稀土离子液体(包括[HMIM][Ln(TTA)4] (Ln=Nd,Sm,Eu,Ho,Er,Yb以及[choline]3-[Tb(DPA)3])的离子凝胶[45]。

图10 含Eu配合物的有机硅发光离子凝胶

不过，上述方法制备步骤较为繁琐，因此冯昱等对此加以改进，即使用有机配体功能化的硅烷，如二联吡啶修饰的硅氧烷(Bipy-Si)与上述通过直接溶解法制得的Eu离子液体反应，然后通过凝胶化反应制备得到新型有机硅离子凝胶(图11)[46]。在该体系中，单个Eu3+除了与离子液体的羧基配位外，还与硅氧烷中的二联吡啶基团配位，形成了一个较为稳定的配位体系，可以有效地减少与Eu3+直接配位的水分子数，从而提高了材料的荧光寿命及量子效率等荧光参数。茹巧荣等[47]则直接将离子液体硅烷化，与稀土配合物Eu(TTA)3或Tb(Sal)(Sal代表水杨酸)结合制备了柔性、透明的发光离子凝胶。该凝胶除了具有稀土配合物良好的荧光性质之外，还有一个特性，即热可逆性(图12)，通过加热可使离子凝胶变软甚至具有流动性，而冷却后则恢复原状，并且该过程是可逆的，这在离子凝胶中并不多见。范增辉等[48]则将含TTA的有机硅烷和含苯甲酸基团的离子液体与一种咪唑基硅烷化离子液体1(图13)结合，并分别与Eu3+和Tb3+配位，然后在玻璃基板上水解陈化制备了具有红/绿荧光的有机硅离子凝胶发光薄膜。

图11 二联吡啶功能化的硅氧烷结合含稀土离子液体制备发光离子凝胶

图12 具有热可逆性的有机硅发光离子凝胶

图13 离子液体1的化学结构

3.2 基于高分子物质的离子凝胶

除有机硅外，高分子物质如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)也是常见的用于固化离子液体的材料。例如，Binnemans[49]将系列含Eu配合物/离子液体(图14)溶解在离子液体[HMIM][Tf2N]中，继而加入到PMMA的THF溶液中，通过将反应溶液滴加在玻璃基板上制备了厚度约为0.2 mm的红过离子凝胶薄膜。这类PMMA离子凝胶薄膜在太阳能电池等领域有着潜在的应用价值。张心月等[50]将稀土配合物Ln(pybox)3(Ln=Eu或Tb，pybox代表恶唑啉衍生物)和含磷氧基团的离子液体(图15)配位制得了新型离子液体软材料，并证明了pybox和离子液体对Ln3+均有敏化作用，而且量子效率最高可达97%左右，这对于提高太阳能电池的效率是极其有利的。基于此，他们将制备的离子液体软材料掺入到PMMA中制备了大面积的(17 cm×17 cm)柔性、透明的PMMA离子凝胶薄膜，并应用于硅基异质结太阳能电池上。该薄膜可以将太阳能电池的光电转换效率由16.676%提高到16.774%，展示出良好的应用潜力。

图14 系列含Eu3+配合物/离子液体

图15 基于含磷氧基团离子液体的稀土杂化发光材料及其PMMA离子凝胶薄膜

Fig.15 Rare earth hybrid luminescent materials and PMMA ionic gel films based on the ionic liquid containing phosphorus and oxygen groups

上述方法是将离子液体溶解在PMMA的有机溶剂溶液(如DMA或二氯甲烷)中，而该过程中使用的有机溶剂对环境是有害的。王慧芳等[51]则采取了另一种策略，由于PMMA的单体MMA是液态的，他们直接将含稀土离子液体Eu(TTA)-[Carb-mim][Tf2N]和Tb(Sal)-[Carb-mim][Tf2N]([Carb-mim][Tf2N]代表羧基修饰的离子液体)(图16)溶解在MMA中，以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂，经过聚合反应得到了PMMA离子凝胶块及薄膜。该方法不使用任何有机溶剂，因此对环境较为友好。

图16 含Eu/Tb配合物的PMMA发光离子凝胶块及薄膜

除了PMMA，近年来生物高分子明胶也逐渐被应用于制备离子凝胶[52-54]，由于明胶是水溶性的，反应过程可不使用有机溶剂，并且对生物体友好，因此这类高分子展现出了良好的发展前景。不过，由于稀土发光材料本身对水较为敏感，因此在制备过程中需要注意对Ln3+的保护。李曼等[55]以明胶为基质制备了亲水性离子凝胶，且Eu3+主要和离子液体及明胶的羧基氧配位，如图17所示。通过实验可以证明引入明胶后Eu3+的荧光寿命有所提高，这是因为明胶的羧基和Eu3+配位有效阻止了水分子对Eu3+的猝灭效应。因此，该离子凝胶即使在水中荧光也较为稳定。

图17 基于明胶的亲水性发光离子凝胶

3.3 聚离子液体

除了和有机硅以及高分子物质结合，某些离子液体本身也可以聚合为高分子物质，从而形成离子凝胶[56-57]。茹巧荣等[58]将三联吡啶基团连接在乙烯基咪唑上并通过自聚合得到了聚离子液体，继而和Eu3+配位得到了新型聚离子液体发光材料(图18)，由于三联吡啶良好的敏化效应，使得材料可以发射明亮的红色荧光。此外，和聚离子液体配位后Eu3+的荧光寿命相比于和其单体配位的更长，这可能是由于在聚合物中稀土配合物被高分子链固定而不能发生聚集所致。相比于前两类离子凝胶，聚离子液体具有一些内在的优势，如良好的机械性能、可加工性及耐久度，可以预见这类材料会具有更加良好的发展前景。

图18 含三联吡啶/Eu3+配合物的聚离子液体发光材料

Fig.18 Polyionic liquid luminescent materials containing tripline/Eu3+complexes

4 离子液体对稀土发光的增强效应

离子液体除了可以用作稀土配合物的基底物质外，也可以作为添加剂引入到稀土发光材料中，直接或间接地影响稀土发光[2,59-71]。例如，李捧等[72]将一种含三联吡啶基团的咪唑离子液体与配合物Eu(TTA)3配位，并作为柱塞分子(Stopper)加入到含Tb3+-Bipy配合物的L型纳米沸石(Nanozeolite L或NZL)中(图19)，实现了荧光颜色的有效调控；李曼等[73]则将苯甲酸咪唑离子液和Ln3+(Ln=Eu或Tb)制备成配合物后，再掺入到锂皂石中制备了一种稀土杂化发光材料(图20)，通过XRD证实配合物主要是吸附在了锂皂石基片的外表面而不是插层，李捧等[72]也得到了类似的材料。这类材料不仅具有稀土配合物的优良发光性能，而且结合了沸石、锂皂石等基质材料较高的热稳定性，因而提高了材料的实用性。

图19 以L型纳米沸石为基质的稀土-离子液体杂化发光材料

Fig.19 Hybrid rare earth ionic liquid luminescent materials in nanoscale zeolite L as matrix

图20 以锂皂石为基质的稀土-离子液体杂化发光材料

Fig.20 Hybrid rare earth ionic liquid luminescent materials in laponite as matrix

上述材料中离子液体的作用是稀土敏化剂。然而，有些离子液体本身对稀土离子并无敏化效果，但它们可以改变稀土配合物周围的化学环境，如pH值，从而改善稀土发光。李捧等[74]就发现了一种惊人的荧光增强现象(图21)。TTA等β-二酮类天线分子存在着烯醇式到酮式的转换平衡，当外界环境为酸性时平衡就会朝着酮式的方向转移，这种形式不利于和稀土离子配位，因而会降低对稀土离子的敏化效率。由于纳米沸石孔道呈酸性，因而不利于Eu3+与TTA在纳米沸石中形成配合物，而引入离子液体1(图13)后，可以有效降低沸石孔道的酸性，因而可以显著提高材料的荧光强度。杨大清等[75]也得到了类似的结果，因为该离子液体同样可以置换出锂皂石中的H+，因此也能提高材料中Eu3+-TTA配合物的荧光强度。这类荧光增强效应的本质就是外界环境pH值的改变，因此可利用其进行碱性气体或pH值的检测[76]。

图21 离子液体1对于沸石孔道内Eu3+-TTA配合物荧光的增强作用

5 结 论

本文介绍了稀土-离子液体杂化发光软材料的发展史，主要从它们的类型、理化特性以及潜在应用等方面进行了详细描述。经过数十年的发展，稀土-离子液体杂化材料已经由最初的简单形式，向现在的复杂多功能化靠拢，并衍生出了多个不同的发展方向。通过对离子液体或稀土配合物本身以及基质材料的设计，人们可以得到具有不同形貌结构的杂化发光软材料，它们具有良好的荧光特性(如白光、全彩色荧光或刺激响应荧光等)、较高的热/化学稳定性以及良好的机械加工性能，这使得它们在发光器件(如白光LED以及移动显示屏)、新能源(如太阳能电池)、生物及环境检测等领域都有着潜在的应用价值。当然，目前对于稀土-离子液体杂化发光材料的研究仍处于起始阶段，材料仍存在制备过程对环境不够友好以及耗资高等不足，距实现真正商用还有一段距离。不过，我们相信，在未来的研究中，随着新的高效有机配体以及新制备工艺的开发，这些缺点和不足有望得到改善，从而使稀土-离子液体杂化发光材料的价值能够得到充分开发和利用。

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李焕荣(1972-)，男，山东诸城人，博士，教授，博士生导师，2002年于中国科学院长春应用化学研究所获得博士学位，主要从事稀土配合物杂化发光材料的制备、发光及其在传感等领域应用的基础研究。2013年获河北省自然科学一等奖，排名第一。享受国务院特殊津贴(2016年)。以第一作者或通讯作者在Angew.Chem.In.Ed.，Chem.Mater.，Chem.Commun.，Adv.Funct.Mater.，ACSAppl.Mater.，Adv.Opt.Mater.，Chem.Eur.J.，J.Mater.Chem，J.Phys.Chem. C等国际知名刊物上发表SCI检索论文70多篇。

E-mail: lihuanrong@hebut.edu.cn