纳米结构Si表面增强拉曼散射特性研究

2018-04-19崔绍晖符庭钊李超波

发光学报 2018年4期

崔绍晖, 符庭钊, 王欢, 夏洋, 李超波*

(1. 中国科学院微电子研究所，北京 100029； 2. 中国科学院大学，北京 100049；3. 集成电路测试技术北京市重点实验室，北京 100088)

1 引言

表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering，SERS)是一种重要的光谱检测手段，能够提供不同分子的指纹光谱[1-2]，广泛应用于单分子检测[3]、分析化学[4]、电化学分析[5]、内诊诊断学[6]和生物检测[7]等领域。SERS的增强机理分为化学增强和电磁场增强两种机理，其中最主要的机理是电磁场增强机理。SERS衬底的表面具有特殊的金属纳米阵列结构[8-10]，固定波长的激光入射后，金属内部电子受激发聚集在金属表面，形成表面局域电磁场，处于局域电磁场中的检测分子的拉曼光谱得到了大幅增强[11]。部分SERS衬底采用金属溶胶法[12-13]制作，但是制作的阵列缺乏一致性，导致衬底获得的拉曼信号的重复性差。为了制备有序的金属结构阵列，常用的方法包括阳极氧化铝(Anodic aluminum oxide, AAO)模板法[14]、电子束光刻法[15-16]以及激光直写技术[17]。然而这些方法的成本高，无法实现大规模生产。

SERS衬底表面的特殊结构的金属间隙形成了“热点”，“热点”中的表面局域电磁场强度大于非“热点”中的表面局域电磁场强度，落在其中的分子往往可以获得较强的拉曼信号强度[18]，所以为了获得高灵敏度的SERS衬底，需要提高衬底表面“热点”的数目。Wang等在硅片表面使用AAO模板制作了银纳米点阵列[19]，Zhang等改变热退火的温度来调控金纳米点阵的间隙[20]，Du的小组探究了衬底EF与金纳米柱的高度和宽度的关系[21]。然而上述衬底均基于二维平面制作，由于二维平面的面积固定，制备的衬底上的“热点”数目受到限制，一些研究小组开始在以三维结构为模板制作金属结构阵列[22-24]。三维结构的比表面积更大，提高了可以制作“热点”的面积，增加了“热点”的数目。Chen等在硅片表面制作了纳米锥结构，并溅射了不同厚度的银膜制作SERS衬底[25]。银膜直接溅射在二维平面上制作的衬底无法有效地增强拉曼信号，Chen制作的纳米锥结构衬底，提高了衬底的EF。基于三维结构进行SERS衬底的制作，以此提高“热点”数目，是增强SERS衬底EF的一项重要手段。

Chen制作的衬底[25]采用的制作方法是低温反应离子刻蚀，低温反应离子刻蚀的工艺需要在低温下进行，温度的改变增加了功耗，成本较高，无法进行大批量的生产；而且该衬底表面的纳米锥结构在镀膜之后，表面形成了非连续银膜，银膜面积较大，限制了可形成的“热点”数目和密度。本文制备了一种基于硅表面纳米结构的SERS衬底。利用低能反应离子注入的方法对单晶硅进行处理，硅片表面形成了高陡值度的墙壁结构。与低温反应离子刻蚀的方法相比，反应离子注入的方法可以在常温下进行，不仅成本更低，而且工序简单、一步到位，可以进行大规模的批量制造。然后采用电子束蒸发的方式在硅片表面蒸镀银膜，侧壁上出现了高密度的银纳米点阵列，相比于非连续银膜，银纳米颗粒能够形成更多数目的“热点”，提高了探针分子落入“热点”的几率，从而有效地提高了衬底的灵敏度。利用扫描电子显微镜观察镀银后的表面形貌，不同厚度的银膜可以产生不同密度和半径的银纳米颗粒，因此制作的SERS衬底的银纳米颗粒半径和密度可进行调控。采用时域有限差分方法(Finite difference time domain,FDTD)对二维平面和三维结构中的纳米颗粒进行仿真，三维结构表面电场强度远远超过了二维平面中的电场强度。利用罗丹明6G(R6G)作为探针分子进行实验分析，获得最强的拉曼信号的银膜厚度为40 nm，并能达到10-14mol/L的R6G探测极限，同时具有较高的信号可重复性和稳定性。低能反应离子注入结合电子束蒸发制作的SERS衬底能够大批量地生产，在实际应用中拥有良好的应用前景。

2 实验

使用实验室(中国科学院微电子研究所仪器设备研发中心)自主研发的等离子体浸没式离子注入(Plasma immersion ion implantation，PIII)设备在单晶硅片(4 in)上进行低能反应离子注入(Low energy reactive ion implantation，LERII)。注入完成后，采用电子束蒸发的方式在硅片表面进行真空镀膜。

处理过的硅片表面纳米结构与镀银之后的表面形貌均采用日立公司Hitachi S-4800 FE-SEM型号的扫描电子显微镜(SEM)进行形貌观测。

使用Nanophoton公司的Raman-11型号的激光扫描拉曼显微镜进行拉曼信号检测，激发波长是532 nm，激光功率为0.12 mW，曝光时间是1 s。探针分子使用的是R6G，购买于百灵威，浓度为98.5%，未经过进一步提纯。采用实验室的去离子水对R6G进行稀释，制备不同浓度的R6G溶液，制备了10-7,10-12,10-13,10-14mol/L共4种不同浓度的溶液,。将衬底浸泡在R6G溶液中2 h，氮气吹扫风干后，进行拉曼信号检测。

3 结果与讨论

3.1 纳米结构的制作及扫描电镜表征

采用反应离子注入的方法对单晶硅表面进行处理，反应离子需要的注入能量非常低。注入过程中，离子与晶格结构发生碰撞损失能量，能量损失率为100 eV/nm。在初始能量的作用下，反应离子开始进行注入。注入到硅片表面内部一定深度时，能量变为0，停止注入。处于激发态的反应离子紧接着发生爆裂式反应[26]，反应释放出巨大的能量，对硅片表面的晶格结构进行进一步的腐蚀，改变硅片表面的结构。硅片表面形成高陡值度的纳米墙壁阵列。用扫描电子显微镜(SEM)对处理过的硅片进行表征，分别观察了硅片表面的俯视图和和截面图，如图1所示。处理后的硅片表面出现了大面积有序的陡值墙壁阵列，墙壁的高度为1～2.5 μm，宽度为300～900 nm。墙壁阵列结构拥有较大深宽比，提高了可以制作 “热点”的面积，而且陡值墙壁结构具有很好的重复性和有序性，能够满足SERS衬底的均匀性和一致性的要求。

图1 离子注入后硅片表面的表面形貌。(a)俯视图像；(b)截面图像。

Fig.1 Topography on surface of silicon after LERII. (a)Vertical image. (b)Sectional image.

3.2 银纳米点的制作及扫描电镜表征

硅片处理完成后，采用电子束蒸发的方法在硅片表面镀银，制作了10，30，40，50，80 nm共5种不同厚度的银膜。采用SEM观察镀银后的硅片表面形貌，图2是镀银表面的横截面的形貌，图3为镀银表面的俯视图。在截面图中可以看到，墙壁侧面出现了高密度的银纳米颗粒阵列，而且不同厚度的银膜在陡值墙壁侧面形成的纳米颗粒的阵列密度也不同。镀银厚度低于40 nm时，墙壁四周形成的纳米点的数目较少、体积较小。这是由于在电子束蒸发的过程中，银原子除了在墙壁四周聚合形成纳米颗粒阵列之外，通过图3的俯视图可以看到，还有一部分银原子直接运动到底面，形成了银膜。厚度较低的时候，参与形成银纳米颗粒的银原子数目少。随着镀银厚度的增加，银原子的数目逐渐增多，从而有更多的银原子运动到墙壁四周发生聚合形成银纳米点。在厚度小于40 nm时，银纳米颗粒的密度和体积随着厚度的增加而增加。但是当厚度超过40 nm之后，在图2中可以明显看出，虽然纳米点的体积继续增大，但是纳米点的数目反而减少。由于银纳米颗粒之间存在相互作用力，镀银厚度较小时，颗粒较小而且颗粒之间的间距较大，作用力较小；随着镀银厚度的增加，颗粒间距变小，颗粒之间的相互作用增强，发生聚合作用。颗粒体积变大，但是带来的后果是颗粒密度变小。根据之前的研究[11]，纳米颗粒数目越多，形成的“热点”数目越多；“热点”之间的间隙越小，制作的衬底的EF越大。所以在镀银厚度为40 nm时，制作的SERS衬底拥有最强的EF。在FDTD仿真和R6G检测中分别进行进一步验证。

图2 不同镀银厚度衬底表面形貌的截面。 (a)10 nm； (b)30 nm；(c)40 nm；(d)50 nm；(e)80 nm。

Fig.2 Cross-section topography of substrates with different thickness of silver. (a)10 nm. (b)30 nm. (c)40 nm. (d)50 nm. (e) 80 nm.

图3 不同镀银厚度衬底表面形貌的俯视图。(a)10 nm； (b)30 nm；(c)40 nm；(d)50 nm；(e)80 nm。

Fig.3 Overlook topography of substrates with different thickness of silver. (a)10 nm. (b)30 nm. (c)40 nm.(d)50 nm. (e)80 nm.

3.3 FDTD仿真

为了验证基于二维结构的SERS衬底的EF要弱于三维结构的SERS衬底的EF，采用FDTD分别对二维平面的银纳米点阵列和三维立体结构中的银纳米点阵列进行仿真，如图4和图5所示。在二维平面和三维结构分别制作了银纳米点阵列，在532 nm激发波长的照射下观察了阵列结构中的电场强度，进行了比较，仿真结果分别如图4和图5所示。结果显示，纳米颗粒之间的缝隙形成“热点”，并且“热点”中的电场强度最大，符合以往的研究结果[1]。所以为了获得高EF的SERS衬底，需要提高“热点”的数目。比较两种结构的仿真结果，三维结构中模拟得到的最大电场强度为100，远远超过了二维结构中2.2的最大电场强度。由于三维结构的表面积较大，制作的银纳米颗粒数目多于平面中的银纳米颗粒数目，形成了大数目的“热点”。同样浓度的R6G探针分子进入“热点”的概率提高，衬底的EF得到了提升。

为了验证间距小、密度大的“热点”能够产生更强的表面局域电磁场。在新的仿真结构中，增加了小球的半径，减少了小球的数目并增大小球之间的间距进行仿真，仿真结果如图6所示，获得的最大电场强度减弱为60，近似为原来电场强度的一半。

图4 平面纳米点阵列。(a)结构；(b)仿真结果。

Fig.4 Array of nanoparticles on surface. (a)Structure. (b)Simulation result.

图5 立体结构纳米点阵列。(a)结构；(b)仿真结果。

Fig.5 Array of nanoparticles on 3-D structure. (a)Structure. (b)Simulation result.

图6 三维结构中低密度纳米颗粒的仿真结果

Fig.6 Simulation result of low-density nanoparticles on 3-D structure

3.4 R6G探测结果

R6G分子具有很强的荧光性，是一种用于表征表面增强拉曼光谱的染色剂。利用R6G充当探针分子表征本文制作的SERS衬底的性能，结果描述如下。

3.4.1 最佳的镀膜厚度及R6G的探测极限

根据FDTD中的仿真结果可知，“热点”密度越大，获得的拉曼信号就越强，为了进一步验证这一仿真结果，制作了浓度为10-7mol/L的R6G溶液，分别取5种不同镀银厚度的SERS衬底浸泡在R6G溶液中两个小时后取出，用去离子水冲洗干净，使用氮气风干，进行拉曼信号检测。5种衬底的拉曼信号如图7所示。检测结果与仿真结果相吻合，40 nm镀银厚度的衬底可以获得最强的拉曼光谱，614 cm-1处的特征峰的强度达到了4 988，远远高于其他4个镀银厚度的衬底的拉曼信号强度。为了使测量结果更加直观，分别取5种衬底中614 cm-1的特征峰信号绘制成折线图。在折线图中，在10～40 nm的银膜厚度范围内，“热点”数目变多，因此特征峰信号强度随着镀银厚度的增加而增加。厚度超过40 nm后，虽然颗粒半径增大，但是由于颗粒之间的间距变大，“热点”的强度变弱，所以50 nm和80 nm银膜厚度的衬底获得的拉曼信号强度减弱。

为了探测40 nm厚度银膜的SERS衬底的探测极限，制作了低浓度的R6G溶液进行拉曼信号检测。该衬底的探测极限可以达到10-14mol/L，探测结果如图8所示。可以清楚地观察到R6G的特征峰，其中614 cm-1处的特征峰的信号强度达到了60。本文制作的衬底符合高灵敏度SERS衬底的需求，可以实现低浓度物质的检测。

图7 拉曼光谱。(a)不同厚度银膜衬底的拉曼光谱； (b)折线图。

Fig.7 Raman spectroscopy. (a) Raman spectroscopy of substrates with different thickness of silver. (b) Broken line.

图8 10-14 mol/L的R6G的拉曼光谱

3.4.2 衬底的信号可重复性和稳定性

信号可重复性和稳定性是SERS衬底两个重要的品质。在相同的衬底上取8个不同的位置检测拉曼信号，通过计算相对标准偏差(Relative standard deviation，RSD)来验证衬底的信号可重复性。分别取614 cm-1和1 650 cm-1两处的特征峰峰值绘制成柱状图，如图9所示。经过计算，614 cm-1的特征峰的RSD为12.3%；1 650 cm-1的特征峰的RSD为14.3%。所制作的衬底拥有良好的信号可重复性。

制作完成的衬底在大气环境中存放一段时间，并且制作全新的R6G溶液进行拉曼信号检测，并与最初获得的拉曼信号进行比较，探究SERS衬底的信号稳定性，检测结果如图10所示。总共记录了4次不同时间的拉曼光谱信号，每次测量的时间间隔为7天。分别取614 cm-1的特征峰信号强度为基准进行比较，4个光谱中的特征峰强度依次为4 988，4 870，4 865，3 320。前3次的拉曼信号数值保持一致，一个月后的信号强度虽然有所下降，强度相差不大，依然可以清楚地观察到R6G的特征峰，满足SERS衬底的要求。

图9 相同衬底的8个位置上两个特征峰的信号强度。(a)614 cm-1；(b)1 650 cm-1.

图10 放置不同时间的衬底的拉曼光谱

Fig.10 Raman spectroscopy of substrates stored for different time

4 结论

本文研究了单晶硅在低能离子注入处理后，基于硅表面三维结构的SERS效应。与以往的低温反应刻蚀相比，离子注入的方法具有操作简单、成本低廉的特点，可用于大批量的生产。注入完成后，硅片表面出现了大面积的具有高陡值度的墙壁结构，墙壁结构提高了可以制作“热点”的面积。采取真空镀膜在硅片表面的纳米结构镀银，可以在硅片表面制作可控的纳米点阵列，为拉曼信号的检测提供充足的“热点”。采用R6G充当探测分子，探测极限可以达到10-14mol/L，实现了以低成本制作具有高灵敏度的SERS衬底。614 cm-1和1 650 cm-1两处的特征峰信号的RSD分别为12.3%和14.3%。本文制作的衬底具有高信号可重复性和信号稳定性，存放一个月的衬底仍然可以获得很强的拉曼信号强度，可以应用于污染物检测和生物检测领域。

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