十二烷基苯磺酸钠净化湿法磷酸的工艺研究

柳 潇，丁一刚，邓伏礼，龙秉文，王 宁，李泽坤

(武汉工程大学 化工与制药学院，绿色化工过程教育部重点实验室 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北 武汉 430073)

湿法磷酸是磷化工的重要的中间产品， 一直用于重过磷酸钙、 磷酸铵、 复合肥料等的生产[1]，但是由于原料和工艺特点致使其含杂质多， 主要含铝、 铁、 镁等磷酸盐，氟硅酸盐和游离硫酸等[2]。 因为这个原因，所以湿法磷酸历来不能作为某些如使用高纯度磷酸的食品工业的原料。为使湿法磷酸的质量符合生产工业级、饲料级、甚至食品级的磷酸盐的要求， 必须进行净化与浓缩[3]。而热法磷酸虽然纯度高，但是其制作过程耗能大且会对环境造成污染，随着能源危机的加剧，对湿法磷酸进行深度净化以取代热法磷酸显得日益迫切[4]。

湿法磷酸的净化方法有很多，大致分为以下几类：(1)溶剂萃取法；(2)中和过滤法；(3)溶剂沉淀法；(4)离子交换树脂法及渗析法；(5)磷酸浓缩结晶法或复盐结晶法[5]；其中以溶剂萃取法和溶剂沉淀法研究较多，并己应用于工业化生产中[6]。本文中研究开发使用十二烷基苯磺酸钠沉淀法净化湿法磷酸工艺。

1 实验

1.1 实验原理

磷酸体系的酸性较强，pH值<1，因此净化效果的好坏与除杂剂的酸性 有很大的关系，本实验所要选取的除杂剂必须有一定的耐酸能力，同时除杂剂还要能提供可进行离子交换的基团，即该基团既亲水又能直接连接亲油基团，方便反应后能更好地与酸分离[7]。除杂剂要使中性化合物和表面活性剂能很好地与水相分离，分子中必须要有很长的碳链或者苯环，故而十二烷基苯磺酸钠是很好的选择。

湿法磷酸中的高价金属离子在酸中是以阳离子或能离解为阳离子的络离子的形式存在的。 在其中加入除杂剂时，水合物的离解平衡会向右进行离解出金属离子，湿法磷酸中的金属离子和水合物离解出的金属离子会和除杂剂反应后结合，生成中性化合物，难溶于磷酸，以此达到净化目的[8]。

十二烷基苯磺酸钠能与强酸下建立平衡体系：

十二烷基苯磺酸净化镁离子为例，其反应过程如下：

而钠盐的加入，可以除去氟与硅，也可以去除少量金属离子：

2Na++H2SiF6=Na2SiF6↓+2H+

2FeH3(PO4)2+2Na++2H2O=FePO4·2H2O↓+Na2HPO4+2H+

AlH3(PO4)2+2Na++2H2O=AlPO4·2H2O↓+Na2HPO4+2H+

MgSO4+Na2HPO4+2H2O=MgHPO4·2H2O↓+Na2SO4

GaH(PO4)2+2Na+=GaHPO4↓+Na2HPO4+2H+

1.2 实验原料

湿法磷酸(质量分数以P2O5计为46%)；十二烷基苯磺酸钠(质量分数≥88.0%)。

1.3 实验步骤

(1)首先按GB/T 1871-1995分析原料湿法磷酸中铁、铝、镁、钙、氟的质量百分比含量；

(2)室温20℃下，将湿法磷酸计量后加入反应器中。按分析数据计取十二烷基苯磺酸钠理论用量0.1～1.0倍，以固相形式先后投入净化反应器中，搅拌；

(3)控制搅拌速率为100～600r/min，反应时间为10～60min，得到混合溶液；

(4)取(3)中反应后的溶液，放入超声波清洗机处理5min，过滤，得磷酸清液；

(5)按GB/T 1871-1995分析(4)中所得磷酸清液。

2 结果与分析

2.1 除杂剂用量对各离子的影响

实验条件设定根据原料各离子含量计取十二烷基苯磺酸钠理论用量取0.1～1.0倍，室温20℃下，控制搅拌速率为300r/min，反应时间为30min，以此考察除杂剂用量对各离子的影响，其结果如图1所示。

图1 除杂剂用量对各离子含量的影响

通过图1可以看出，随着十二烷基苯磺酸钠用量的增加，各离子含量明显减少，说明十二烷基苯磺酸钠对湿法磷酸杂质离子有着净化作用。但是，随着用量的增加，溶液的粘度也会愈来愈大，对杂质离子的扩散分离起到抑制作用，不便净化。从理论值0.8到1.0，离子的含量变化不大，当理论量为1.0时，溶液粘度很大，磷酸损失过大，得到清液很少。所以，综合考虑，十二烷基苯磺酸钠的理想用量为理论值的0.8倍。

2.2 搅拌强度对各离子的影响

实验条件设定根据原料各离子含量计取十二烷基苯磺酸钠理论用量取0.8倍，室温20℃下，控制搅拌速率为100～600r/min，反应时间为30min，以此考察搅拌强度对各离子的影响，其结果如图2所示。

图2 搅拌强度对各离子含量的影响

通过图2可以看出，随着搅拌强度的增加，各离子含量减少。因为随着搅拌，各离子分布均匀，反应接触的比表面积增加，反应充分；但是，达到一定强度时，离子含量改变的不再明显，是由于搅拌强度太强，升高了溶液温度，不利于离子的传质分离。综合考虑，最理想的搅拌强度为400r/min。

2.3 反应时间对各离子的影响

实验条件设定根据原料各离子含量计取十二烷基苯磺酸钠理论用量取0.8倍，室温20℃下，控制搅拌速率为300r/min，反应时间为10～60min，以此考察反应时间对各离子的影响，其结果如图3所示。

图3 反应时间对各离子含量的影响

通过图3可以看出，随着反应时间的增加，各离子含量减少。因为反应时间越长，传质越好，反应越充分，净化效果也就越好。但是，当物料量一定，搅拌强度一定时，随着时间的增加，离子含量存在一个最小值，大概为50min。之后含量还会稍微增加，可能是时间过长已开始影响已形成的杂质化合物的分离。综合考虑，最理想的反应时间为50min。

3 结论

采用十二烷基苯磺酸钠为除杂剂及其净化工艺时，工艺流程简单，操作控制方便，净化后的磷酸质量高，磷、氮含量无明显变化，但是各杂质含量明显降低，其中铝、 铁等金属离子减少较多，主要是以形成继沉淀盐的形式被除去，氟离子减少较多，主要以氟硅酸钠沉淀为主。 其中，最佳用量为理论值的0.8倍，最佳搅拌强度为400r/min，最佳反应时间为50min。在此工艺条件下，铁离子的净化率为53.23%，铝离子的净化率为41.42%，镁离子的净化率为38.37%，钙离子的净化率为36.62%，氟离子的净化率为47.01%。

[1] 汤德元,傅亚男,高 枫.湿法磷酸化学法脱氟的脱氟剂研究[J].贵州工业大学学报:自然科学版》 2002,31(2):35-39.

[2] 周有英.无机盐工艺学[M].北京:化学工业出版社,1995.

[3] 蒋丽红,赵声兰.湿法磷酸净化研究进展[J].云南化工,2000,17(1):29-31.

[4] 金士威,欧阳贻德,包传平，等.磷酸生产技术及其发展方向[J].化工时刊,2003,17(2):18-20.

[5] 蒋丽红,赵声兰.湿法磷酸净化研究进展[J].云南化工,2000,17(1):29-31.

[6] 张 俊,黄伟九.湿法磷酸脱除金属离子净化研究[J].昆明理工大学学报,1998(6):57-61.

[7] 杨 帆,陈金芳.净化湿法磷酸合成磷酸脲工艺研究[D]. 武汉:武汉工程大学,2008.

[8] Kijkowska R,Paulowska-Kozinska D,Kowalski Z,et al. Wet-process phosphoric acid obtained from Kola apatie Purification from sulphates,fluorine,and metals[J].Separation and Purification Technology,2002(28):197-205.