酚氧桥联希夫碱GdIIICuII双核配合物磁学性质理论研究

黄仁义，罗树常, 2，刘秋秋，王双凤，梅 红

(1.贵州工程应用技术学院 化学工程学院，贵州 毕节 551700;2.贵州省化学化工实验教学示范中心，贵州 毕节 551700)

由于GdIII离子磁行为较简单，近几十年来，含稀土钆的3d-4f异双核配合物磁学性质被化学、物理学和材料科学等领域研究最多[1-5]。而在稀土钆离子与3d过渡金属离子形成的异双核配合物中，以GdIIICuII异双核体系中顺磁中心间的磁交换相互作用最强，其磁交换耦合常数最大值达到了6.3 cm-1[6]。在形成GdIIICuII配合物双核体系的众多配体中，含C=N键的席夫碱配体由于配位能力强，又具有一定生物活性，是研究得较多的一类配体[7-8]。本文以Sarwar M等[9]合成的酚氧桥联席夫碱GdIIICuII双核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]为研究对象，探讨酚氧桥联席夫碱GdIIICuII双核配合物顺磁中心间的磁相互作用机理，以期为实验研究席夫碱GdIIICuII配合物磁学性质提供理论参考。

1 计算方法及模型

1.1 计算模型

采用密度泛函理论结合对称性破损态方法(DFT-BS方法)研究为酚氧桥联席夫碱GdIIICuII双核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]的磁学性质，为考察计算条件对结果的影响，选取X-射线单晶衍射数据为计算模型，未作改动，如图1所示。

图1 酚氧桥联席夫碱GdIIICuII双核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]结构

1.2 计算方法

GdIII离子和CuII离子之间磁相互作用可用HDVV哈密顿量描述：

(1)

采用DFT-BS方法计算酚氧桥联席夫碱GdIIICuII双核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]的磁耦合常数，计算公式为：

(2)

2 结果与讨论

2.1 磁耦合常数J

采用DFT-BS方法，选取6种GGA方法、8种混合泛函方法和4种meta-GGA方法，在TZVP(Gd为SARC2-DKH-QZVP)基组下计算酚氧桥联席夫碱GdIIICuII双核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]的磁耦合常数Jcalc值，其结果如表1所示。

由表1可知，采用6种GGA泛函(BP86、PBE、BLYP、XLYP、OLYP、PW91)计算的磁耦合常数Jcalc值均小于零，与实验测量的顺磁中心GdIII和CuII间铁磁性相互作用(Jexp=2.47 cm-1)的事实不吻合。混合有HF交换的4种meta-GGA泛函方法(M06-L、M06-2X、TPSS0、TPSSh)计算的结果在0.04 cm-1至2.61 cm-1之间，其极差达到了2.57 cm-1，与实验测量的铁磁性相互作用一致。8种混合泛函方法(B1LYP、B3LYP、B3LYP*、O3LYP、X3LYP、B3P86、PBE0、BANDHLYP)计算的结果在1.63 cm-1至2.49 cm-1之间，极差为 0.86 cm-1，与实验测得顺磁中心GdIII和CuII间铁磁性相互作用(Jexp=2.47 cm-1)一致，除O3LYP和BANDHLYP 泛函计算结果与实验值的差距较大外，其余6种泛函计算的结果都很接近实验值。尤其是B3P86和PBE0，其数值为2.48和2.49 cm-1，与实验值2.47 cm-1极其吻合，以B3P86泛函计算结果最接近实验值。所以计算中选用B3P86方法研究酚氧桥联席夫碱GdIIICuII双核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]的磁学性质。

表1 不同泛函方法对磁耦合常数J的影响(Jexp=2.47 cm-1)

在计算中，基组的大小也会对计算结果的准确度产生影响，为考察基组对计算结果的影响，选择不同基组{QZVP(SARC2-DHK-QZVP)、TZVP(SARC-DHK-TZVP)、TZVP、TZV基组}下计算酚氧桥联席夫碱GdIIICuII双核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]的磁耦合常数Jcacl值，结果如表2所示。

表2 B3P86方法下不同基组对磁耦合常数J的影响(Jexp=2.47 cm-1)

由表2可知，采用B3P86方法在不同基组下计算酚氧桥联席夫碱GdIIICuII双核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]的磁耦合常数Jcacl值，其数值2.48 cm-1至2.49 cm-1之间，其极差为0.01 cm-1，说明基组对计算结果的影响很小。所以选择在较合适的B3P86/TZVP(Gd为SARC2-DHK-QZVP)水平下研究酚氧桥联席夫碱GdIIICuII双核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]的磁学性质是合适的。

2.2 分子磁轨道

在分子磁学中，分析酚氧桥联席夫碱GdIIICuII双核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]分子磁轨道组成，可以帮助理解顺磁中心GdIII和CuII间的交换作用[11，13-15]。在B3P86/TZVP(Gd为SARC2-DHK-QZVP)水平计算得到酚氧桥联席夫碱GdIIICuII双核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]的分子磁轨道。

图2 酚氧桥联席夫碱GdIIICuII双核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]局域磁轨道

图3 酚氧桥联席夫碱GdIIICuII双核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]分子磁轨道

在BS态中，自旋电子局域在某一顺磁中心的分子磁轨道叫做局域磁轨道[11，13]，如图2(a)-(d)所示。从图中可以看出，在酚氧桥联席夫碱GdIIICuII双核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]中，未成对的自旋电子主要是局域在顺磁中心GdIII离子和CuII离子上。HS态下单占据分子轨道被视为分子磁轨道[11，13-15]，如图3(a)-(d)所示。由图3的分子磁轨道可以看出，顺磁中心GdIII和CuII与席夫碱中的酚氧原子间有强的轨道相互作用，顺磁中心间存在两个磁交换通道，即两个酚氧桥。分子磁轨道主要由GdIII离子的4f轨道、CuII离子的 轨道、席夫碱中酚氧桥联配位O原子的p轨道组成。

2.3 自旋布居分析

分析酚氧桥联席夫碱GdIIICuII双核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]的自旋密度分布，可以帮助理解顺磁中心GdIII和CuII之间的相互作用机理[11，13]。顺磁中心GdIII、CuII与周围配位原子N、O的自旋密度符号相同为自旋离域机理，相反时为自旋极化机理[11，13-15]。

在B3P86/TZVP(Gd为SARC2-DHK-QZVP)水平下计算得到酚氧桥联席夫碱GdIIICuII双核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3] HS态和BS态的自旋密度，表3列出了BS态下GdIII离子和CuII离子与周围配位原子N、O的自旋电子在各原子轨道上的分布，其中α自旋用正号和黑色表示，β自旋用负号和银白色表示[11，13]。

从图4可知， Cu(2)和周围配位原子O(3)、O(4)及席夫碱配体中N(13)、N(14)、N(15)的自旋密度在HS态和BS态都相同，即顺磁中心CuII离子主要是自旋离域作用[17]。而Gd(1)和周围配位原子{酚氧原子O(3)、O(4)；硝酸根离子中的O(6)、O(7)、O(8)、O(9)、O(11)、O(12)；席夫碱配体的O(5)、O(10)}的自旋密度在HS态和BS态都相反，即顺磁中心GdIII离子主要是自旋极化作用[17]。在BS态中，CuII离子的自旋电子(-0.653914 e)明显地离域到席夫碱的各配位原子上，包括酚氧桥联原子O(3), O(4)( -0.059759 e, -0.094488 e)；席夫碱C=N键的氮原子N(13), N(14) , N(15) (-0.113558 e, -0.052422 e, -0.026493 e)。而GdIII离子的自旋电子(7.030703 e)主要是局域的，无论是HS态，还是BS态，自旋密度都呈球形分布，诱导周围配位原子{酚氧原子O(3)、O(4)；硝酸根离子中的O(6)、O(7)、O(8)、O(9)、O(11)、O(12)；席夫碱配体的O(5)、O(10)}自旋极化，使之与配位原子的自旋密度符号相反[10]。从酚氧桥联席夫碱GdIIICuII双核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3] BS态自旋电子在各原子轨道上的分布中可知(如表3所示)，CuII离子的自旋电子主要是3d电子-0.678717 e，4s和4p上只有0.004771 e, 0.020033 e。而GdIII离子的自旋电子主要是4f电子6.946486 e，由于GdIII离子自旋极化作用的存在，5d, 6s, 6p(0.061104 e,0.009495 e,0.013617 e) 也有少量的自旋电子。酚氧桥联席夫碱GdIIICuII双核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3] 桥联的酚氧原子O(3)、O(4)受到GdIII自旋极化和CuII自旋离域的共同作用[11，15]。CuII离子与周围配位原子O(3)、O(4)及席夫碱配体中N(13)、N(14)、N(15)的自旋密度在HS态和BS态都相同，说明CuII的自旋离域作用大于GdIII的自旋极化作用对桥联氧原子的影响[11，15]。

图4 酚氧桥联席夫碱GdIIICuII双核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3] HS和BS态的自旋密度图

3 结论

采用DFT-BS方法研究了酚氧桥联席夫碱GdIIICuII双核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3]的磁学性质，选择GGA、混合泛函、meta-GGA三类方法，在不同基组下计算其磁耦合常数。结果表明，混合泛函、meta-GGA都能用于预测氧桥联希夫碱GdIIINiII双核配合物[Ni(HL)(H2O)(tfa)Gd(hfac)2]磁学性质，GGA泛函计算的磁学性质与实验测量的相反。其中的B3P86泛函的计算值与实验值极其吻合，基组对磁耦合常数的影响很小。选择在B3P86/TZVP(Gd为SARC2-DHK-QZVP)水平下研究酚氧桥联席夫碱GdIIICuII双核配合物[Cu(valaepy)2Gd(O2NO)3] 的磁学性质是合适的。自旋布居分析显示，GdIII离子以自旋极化为主，CuII离子以自旋离域为主。分子磁轨道分析表明，顺磁中心间存在两个磁交换通道，分子磁轨道主要由GdIII离子的4f轨道、CuII离子的3dx2-y2轨道、席夫碱中酚氧桥联配位O原子的p轨道组成。

[1] Fellah F Z C,Boulefred S,Fellah A C,et al.Binuclear CuLn complexes(LnIII=Gd,Tb,Dy) of alcohol-functionalized bicompartmental Schiff-base ligand. Hydrogen bonding and magnetic behaviors[J].Inorg Chim Acta,2016,439(1):24-29.

[2] Sui Y,Liu D S,Hu R H,et al.One-dimensional zigzag chain of Cu-Gd coordination polymers derived from chiral hexadentate Schiff base ligands:Synthesis,structure and magnetic properties[J].Inorg Chim Acta,2013,395(2):225-229.

[3] Cruz C,Spodine E,Venegas-Yazigi D,et al.Cu(II)-Gd(III) 2D-coordination polymer based on two different organic linkers[J].Polyhedron,2017,136(4):117-124.

[4] Ferbinteanu M,Stroppa A,Scarrozza M,et al.On The Density Functional Theory Treatment of Lanthanide Coordination Compounds:A Comparative Study in a Series of Cu-Ln(Ln=Gd,Tb,Lu) Binuclear Complexes[J].Inorg Chem,2017,56(16):9474-9485.

[5] He F,Tong M L,Chen X M.Synthesis,Structures,and Magnetic Properties of Heteronuclear Cu(II)-Ln(III) (Ln=La,Gd,or Tb) Complexes[J].Inorg Chem,2005,44(23):8285-8292.

[6] Koner R,Lee G H,Wang Y,et al.Two new diphenoxo-bridged discrete dinuclear CuIIGdIIIcompounds with cyclic diimino moieties:syntheses,structures,and magnetic properties [J].Eur J Inorg Chem,2005,(8):1500-1505.

[7] Rajaraman G,Totti F,Bencini A,et al.Density functional studies on the exchange interaction of a dinuclear Gd(III)-Cu(II) complex: method assessment, magnetic coupling mechanism and magneto-structural correlations[J].Dalton Trans,2009,(17):3153-3161.

[8] Paulovic J,Cimpoesu F,Ferbinteanu M,et al.Mechanism of ferromagnetic coupling in copper(II)-gadolinium(III) complexes[J].J Am Chem Soc,2004,126(10):3321-3331.

[9] Sarwar M,Madalan A M,Tiseanu C,et al.A new synthetic route towards binuclear 3d-4f complexes, using non-compartmental ligands derived from o-vanillin.Syntheses,crystal structures,magnetic and luminescent properties[J].New J Chem,2013,37(8):203-211.

[10] Neese F.The ORCA Program System[J].WIREs Comput Mol Sci,2012,2(1):73-78.

[11] 罗树常,刘翔宇,张竹霞,等.氧桥联稀土钆双核配合物磁学性质的密度泛函理论研究[J].分子科学学报,2017,33(2):120-126.

[15] Humphrey W,Dalke A,Schulten K.VMD:Visual Molecular Dynamics[J].J Mol Graphics,1996,14(1):33-38.

[13] 曹景阳,孙小媛,罗树常,等.氧桥联席夫碱GdCo双核配合物磁学性质理论研究[J].广东化工,2017,44(7):130-132.

[14] 胡宗超,卫海燕,王 凡,等.密度泛函理论在分子磁学中的应用2.混合桥联三核镍配合物自旋交换作用[J].化学学报,2004,62(20):1973-1980.

[15] 阎 峰,陈志达.密度泛函理论方法研究稀土-过渡金属化合物的磁性和自旋密度图[J].北京大学学报(自然科学版),2000,36(6):873-880.