铬酸钝化液中铜杂质的分析方法

郭崇武 *，王小琴

（1.广州超邦化工有限公司，广东 广州 510460；2.中航力源液压股份有限公司，贵州 贵阳 550018）

金属医用器械的表面质量对治疗效果有很大影响，尤其是植入类金属医疗器械，表面质量直接关系到其疗效和并发症的发生。抛光是改善金属医疗器械表面质量的重要方法。金属表面的抛光方法主要有化学抛光、机械抛光、电化学抛光、超声波抛光、激光抛光、电子束抛光、液体喷射抛光、非球面抛光、磁流变抛光、磨料射流抛光、冰盘纳米抛光等[1-10]。其中化学抛光因其体系简单，影响因素少[11]，对工件形状要求较低，并能得到较为理想的抛光效果，一直备受关注。接触或植入式的金属医疗器械的表面要求较高，且往往具有不规则形状或者尺寸微小，因此化学抛光在金属医疗器械表面改性中的作用十分重要。本文介绍了化学抛光技术的机理及其在医用金属抛光中的应用。

1 化学抛光的机理

化学抛光过程属于电化学反应：在抛光液强电解质溶液作用下，金属材料表面上电极电位较负的部位成为阳极区，电极电位较正的部位则成为阴极区，从而使浸入其中的金属材料构成复杂多微电池系统[12]。目前人们对化学抛光的准确机理还没有达成共识，主流观点包括黏膜理论和钝化膜理论两种。这两种理论起源于电化学抛光，后来有研究者将其引入到化学抛光的解释中，并得到了实验验证。

黏膜理论认为，化学抛光反应过程的发生实际上是利用了金属表面凹凸部位溶解速率的不同[13-14]。抛光进行时，抛光液腐蚀金属，会在工件表面形成一层金属盐类黏性膜层。该膜层由于只在金属表面较小的覆盖面积内具有较高的热力学稳定性，因此厚度不均匀，在凸出部位薄，在凹入部位厚。这造成以下结果：工件凸出部位溶解的金属离子更容易扩散到抛光液中，使得局部金属离子浓度降低，从而促进了溶解的进一步发生；而工件凹入部位的黏性膜较厚，金属离子不易扩散到抛光液中，外层新的抛光液也不容易浸入，造成金属溶解缓慢。随着不均匀溶解的进行，工件表面趋于平整，达到抛光效果[15]。

钝化膜理论[16]有两种不同的观点：成相膜理论和吸附理论。成相膜理论认为：金属溶解时处于钝化状态，其表面会形成紧密而覆盖性良好的固态物质，主要包括金属氧化物膜、氧化物的水化膜等[17]。这层物质所形成的独立相被称为钝化膜或成相膜。这种膜将工件表面与抛光液机械地隔离开，从而使金属的溶解速率大大降低。吸附理论则认为：要使金属达到钝化状态，并不需要形成固态产物膜，而只要表面或部分表面形成一层氧或含氧粒子的吸附层即可。该吸附层改变了金属与溶液的界面结构，使反应活化能升高，金属表面因反应能力下降而钝化。

钝化膜理论所提出的两种观点虽能解释部分实验结果，但也有一些不足之处。比如，金属钝化膜的确具有成相膜结构，但同时也存在着单分子层的吸附性膜。另外，目前人们对形成膜的条件还不明了，两种理论相互结合还缺乏直接的实验证据，因而钝化理论还有待深入研究。

也有学者认为金属的化学抛光是上述两种理论的综合作用下的结果。而无论是黏膜理论、钝化理论还是双膜理论，为了防止金属腐蚀而达到抛光效果，必须在金属表面生成一层“障碍膜”[18]，使凸出与凹入部位的溶解速率不同，才能达到整平效果。完成这种作用的可能是由金属盐类组成的黏膜，也可能是钝化膜，或者两者都有。针对特定金属的某一抛光体系，其抛光机理也可能不尽相同。

2 化学抛光的研究现状

2.1 化学抛光的工艺流程

目前化学抛光的工艺流程已经趋于成熟，主要包括抛光前的预处理、抛光及抛光后的处理。

抛光前的预处理主要包括碱洗及酸洗。碱洗的目的是通过皂化反应去除残留油渍，使表面无污染。酸洗是为了去除制件表面的氧化膜、锈斑、流痕及各种印记，使表面硬壳结构处于活化状态[17]。

化学抛光的主要工序就是工件在抛光液中的抛光过程。抛光时，工件要在抛光液中适当晃动，以达到均匀抛光的效果。抛光过程会受一些因素的影响，例如抛光温度、抛光时间、抛光次数等。当抛光温度低时，抛光过程缓慢；抛光温度高时，抛光过程剧烈。抛光时间主要与抛光液的去除能力有关：当抛光液的去除能力强时，应缩短抛光时间；当抛光液去除能力弱时，应适当延长抛光时间。抛光次数也会影响抛光效果，短时多次抛光有助于提升抛光效果[19]。

抛光后处理是保证制件抛光后平整光亮的关键。经化学抛光的制件离开抛光液后，必须进行碱洗(铝合金碱性抛光除外[20-21])及水洗。因为工件离开抛光液时会带出酸根离子，如果不对抛光后的工件作后续处理，残留液会对基体进一步腐蚀，降低平整性。另外，酸根离子与水中的Ca2+、Na+等阳离子结合还会降低表面光泽。因此，工件离开抛光液后一定要进行后续处理[13]。

2.2 化学抛光液的构成

对于金属的化学抛光而言，化学抛光液的体系按氧化剂来分的话，主要有硝酸及其盐系列、铬酸及其盐系列和过氧化氢系列。它们各有利弊：硝酸及其盐系列的抛光效果良好，但会产生氮氧化物，危害人体，污染环境[22]；铬酸及其盐系列的抛光效果也很好，但六价铬会致癌，对于一些接触人体的制件，必须除去表面残留的六价铬，因此又增大了工艺的难度；过氧化氢系列抛光液的最大优点是环保，但抛光过程会放热，加速过氧化氢分解，因此稳定性是影响该系列抛光液的主要因素[23]。

虽然抛光液分多种体系，具体成分又会有一些差异，但体系中相同成分的作用还是一样的。下面简单介绍一些常用的化学抛光液成分的作用。

(1) 硝酸：是一种强氧化剂，在抛光液中主要起氧化作用[13,19,24]。但金属表面的光亮度与硝酸浓度之间不是线性关系，硝酸质量分数太高或太低都会产生不好的效果。

(2) 硝酸盐：硝酸盐主要代替硝酸起作用，硝酸盐与硫酸反应会产生硝酸，进而起氧化抛光作用。其优点是反应稳定，对人的皮肤无直接腐蚀作用，对环境的危害小[22]。

(3) 硫酸：能够溶解金属表面的氧化膜，使金属表面处于活化状态[25]，而且作为点蚀控制剂可令抛光均匀化，提高整平性并加快抛光速率[26]。溶解下来的金属离子以硫酸盐的形式存在，会提高抛光液的密度和黏度[22]。

(4) 冰醋酸：能与金属形成可溶性配合物，有利于基体表面金属离子的溶解，加速抛光的进行[19]，可快速去除氧化膜，提高工件的光亮度[25]。

(5) 磷酸：属高黏度中强酸，对锌有钝化作用[13]，虽具有腐蚀性，但也能起到缓蚀和缓冲作用[19]，能够形成磷酸盐保护膜[26]。

(6) 铬酸：是一种强氧化剂，促进金属溶解，在制件表面形成致密难溶的保护性膜(碱式铬酸盐，金属氧化膜层，氧化物的水化膜层)[17]。

(7) 氢氟酸：是一种强酸，能活化基体表面，消除合金中铝对抛光效果的影响[13]。

(8) 甘油：是一种有黏性的醇类，能够增大溶液的黏度，与水互溶，帮助磷酸形成黏膜[27]。

(9) 添加剂：主要包括光亮剂、整平剂、螯合剂等[28]，能控制点蚀，提高平整度和光亮度。

(10) 表面活性剂：具有多泡性，令工件表面产生泡沫层，从而提高抛光表面的亮度[22]，并使金属表面均匀浸湿，阻止过腐蚀[17]。

以上所提到的化学试剂的作用很多都是重合的，需要根据制件金属成分的不同来选用，且要综合各方面因素来考虑，以求在各种指标中找到平衡。除了理论上的作用，抛光液与金属作用后还会表现出其他效果，比如能减少一些微生物的附着，以及提高金属的抗磨损、抗腐蚀、抗应力疲劳等性能[29]。

3 化学抛光在医用金属抛光中的应用

医用金属包括：不锈钢，镍钛合金，钴铬合金，锌合金，镁合金，贵金属，以及钽、铌、锆等纯金属。不同金属所采用的化学抛光策略不一样。

不锈钢材料具有良好的机械性能，被广泛应用于医疗器械领域。张书第等[30]针对以往不锈钢化学抛光的缺点，利用正交试验对医用不锈钢手术缝合针的化学抛光进行了探索，对抛光液配比、抛光温度及时间均作了优化。他们所用的抛光液含有氯化钠40 g/L、硫酸80 mL/L、硝酸钠85 g/L、磷酸100 mL/L、六次甲基四胺8 g/L、无水乙醇24 mL/L、OP-10乳化剂12 mL/L等，其中氯离子能促进抛光进程。

镍钛合金由于具有形状记忆性能及良好的生物相容性，因而是一种非常理想的植入材料[31]。但普通表面处理手段(如氧化、涂覆等)不能满足血管内植入对其表面的要求。潘德顺等[32]发明了一种镍钛合金工件化学抛光工作液及生产方法，该抛光液主要含硫代硫酸钠8 mg/L、氢氟酸200 mL/L、氟硅酸30 mL/L、硝酸380 mL/L、过氧化氢150 mL/L和磷酸40 mL/L。在40～60 °C下，短时间(5～15 s)内即可达到全光亮效果，表面粗糙度Ra达到36 nm，大大缩短了抛光时间。程占保等[33]通过对以HF和HNO3为基础配方的化学抛光液中的热力学条件进行理论计算，从理论上推导出化学抛光对NiTi合金实施表面改性的可行性，并得到如下化学抛光工艺：HF 300 g/L、HNO3350 g/L、氧化剂300 g/L、添加剂110 g/L，温度50 °C，时间 60 s。张连云等[34]在研究了机械抛光、电化学抛光和化学抛光对纯钛义齿的精度和机械性能的影响后，得出了经化学抛光的纯钛铸件具有临床应用和推广价值的结论。

钴铬合金由于机械性能强，因此在医疗领域也备受关注。张娟[35]对钴铬合金表面的机械抛光、电解抛光和化学抛光的效果作了对比，发现化学抛光对钴铬合金的耐腐蚀性能和抗黏性放线菌粘附的性能均有一定程度改善，效果与电解抛光相似，但要比机械抛光稍差，适用于小尺寸及具有复杂结构的医用制件。任丽萍等[36]根据减重率及表面粗糙度的对比，认为化学抛光要好于机械抛光。鉴于钴铬合金医用制件通常形状不规则，在用机械抛光进行表面改性时会有很大限制，而影响电化学抛光的因素较多，应首选化学抛光法。

可降解金属及其合金由于化学性质活泼，虽然抛光进程较快，但整平效果往往不好，因此抛光难度较高。锌合金及镁合金在动物体内具有较为理想的降解行为以及良好的生物相容性，是金属植入性医疗器械的研究热点。Piesslinger-Schweiger等[37]提出了一种针对锌铸件的化学抛光法，抛光液以硫酸、磷酸为主要成分，并含有少量氧化剂(过硫酸盐、过氯酸盐或过氧化物)和表面活性剂，能够令表面粗糙度Ra起码降低30%。宋振纶等[38]发明了一种以水为溶剂，主要含硝酸20～40 mL/L、磷酸30～50 mL/L、硫酸10～30 mL/L和硫脲1～3 g/L的锌合金化学抛光液。该方法操作便捷，能够得到较为理想的抛光效果。但由于含有大量的硝酸，因此在抛光过程中可能会产生氮氧化物等有害气体，应适当加入一些添加剂来抑制。宋晓敏等[39]探索了一种适用于AM60镁合金的磷酸系抛光液(含85%磷酸600～650 mL/L和丙二醇320 mL/L，水余量)，研究其抛光机理后认为镁合金经历了浸蚀、抛光和过腐蚀这3个阶段，磷酸起到腐蚀与保护的双重作用。周游等[40]也研制了一种以磷酸(650 mL/L)和丙三醇(250 mL/L)为主的AZ31镁合金化学抛光液，并以柠檬酸(0.6 g/L)和硫酸铜(0.5 g/L)作为添加剂，前者用来控制表面点蚀，后者用来提高反射率。Fazal等[41]探索出一种由1 mol/L硝酸和4 mol/L醋酸组成的抛光液，镁合金在其中浸润30 s即可得到镜面效果。

医用金属还包括金、银、铂等贵金属，以及钽、铌、锆等纯金属。由于这些金属非常稳定，在常温条件下与一般的中强酸很难反应，因此化学抛光并不适用于此类金属。要想对此类金属进行抛光，需联合机械抛光并配以特殊抛光液体系。

4 化学抛光方法与其他抛光方法的联合应用

如上所述，化学抛光过程存在一些问题，如：含大量硝酸的抛光液在抛光过程中会产生大量氮氧化物等有害气体，需要一些添加剂或其他措施来吸收这些有害气体；抛光结束后抛光液中的成分可能会残留在医疗器械表面，需要进行充分的清洗，以免对病人造成伤害。单一的方法总有其局限性，联合应用各种不同的抛光工艺才能发挥它们各自的优点，从而达到更好的效果。李建辉[26]联合电化学抛光和化学抛光对镁合金表面进行处理，能够明显改善抛光效果。

在化学机械抛光(CMP)中，抛光液主要由腐蚀剂、成膜剂(包括成膜助剂)和磨粒3个部分组成。腐蚀剂起腐蚀溶解金属的作用，成膜剂在金属表面形成钝化膜而阻止金属的溶解，成膜助剂则起改善钝化膜性能的作用。纳米磨粒的机械磨损会除去凸处表面膜而促进金属的腐蚀溶解，凹处则得到钝化膜的有效保护。钝化膜能降低金属表面硬度，使得机械磨损更容易进行。于是，抛光过程按照“钝化→磨损→再钝化→再磨损”的方式循环进行，直到全局平坦化[42]。卡博特微电子公司[43]发明了一种用于贵金属(如金、银、铂等)化学−机械抛光的方法，其抛光液中以二氧化硅为研磨剂，并包含多种氧化剂。大量的研究人员[44-46]对CMP技术的理论及应用做了多方面的研究，取得了很多成果。但该方法主要应用于微电子领域，目前在医用金属中的应用较少。由于具有高效、高质量等特点，化学机械抛光必会是以后医用金属抛光的重要发展方向。

5 前景和展望

化学抛光在医用金属表面改性中具有很多优点，已被广泛应用在多种金属及合金的表面处理工艺中。化学抛光方法，包括工艺过程和抛光液的配比也在逐步完善。化学抛光与其他技术的联合应用能发挥不同抛光工艺的优点，达到更好的效果，是未来的发展趋势。

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