石墨烯环氧富锌涂层的研究进展

张双红 *，杨波，孔纲，车淳山，卢锦堂

（1.广州特种承压设备检测研究院，广东 广州 510663；2.华南理工大学材料科学与工程学院，广东 广州 510640）

对于传统的富锌涂层而言，要具有良好的阴极保护性能，其电接触一定要好。只有当涂层中的锌粒子互相搭接形成导电网络，金属锌粉才能对钢铁产生阴极保护作用[1]。增加锌粉含量有助于改善富锌涂层的耐盐水、耐盐雾腐蚀性以及电化学性能，但是锌含量高会带来涂层的附着力变差，抗冲击性和耐磨性降低，成本升高等问题。另外，锌粉含量过多会导致富锌漆中锌粉沉降严重，在进行切割等工艺时会产生较多的氧化锌烟尘，危害人体健康，且对切割质量也有一定影响。因此富锌漆正朝着低锌含量的方向发展，关键是在不影响涂层防腐性能的情况下减少锌粉的含量。

富锌涂层的保护作用有两种机理[2]。第一种机理是阴极保护。当涂层中存在足够多的锌粉时，锌粉与钢基材之间以及锌粉与锌粉之间形成良好的导电网络。由于锌的电极电位比铁负得多，锌粉会被优先腐蚀，从而对钢基体起到保护作用。这是富锌涂层最具特征的防腐机理。第二种机理是屏蔽阻挡。锌腐蚀会生成极难溶的锌盐及锌的配合物，这些稳定的化合物沉积在涂层表面，阻止了腐蚀介质渗透到基体表面。

一般情况下，只有在PVC(颜料体积浓度)/CPVC(临界颜料体积浓度)不小于1的情况下，才能保证富锌涂层具备良好的阴极保护作用。涂层服役后期锌腐蚀产物逐渐增多，锌粉之间以及锌粉与钢基体之间的电接触减弱，涂层的阴极保护作用逐渐被削弱，直至消失。用一定量的填料来替代部分锌粉可令低锌含量的富锌涂层具有较好的耐蚀性[3-7]。

1 碳材料在富锌漆中的应用

目前国内外已有许多关于在富锌漆中添加导电碳材料并研究其对涂层性能影响的文献报道。赵振涌等[8]在PVC/CPVC = 0.9的低锌含量水性环氧富锌漆中加入少于锌粉质量3%的石墨粉后发现，石墨能有效延长富锌涂层的阴极保护时间，且其阴极保护作用随石墨含量增加而增强。Park等[9]发现碳纳米管不仅可以改善富锌涂层的导电性，而且能提高其附着力，最终改善了涂层的耐蚀性。刘凤梅等[10]研究了碳纳米管对低锌含量(PVC/CPVC = 1.3)的水性环氧富锌涂层性能的影响。在3.5% NaCl溶液中的电化学测量结果显示：未添加碳纳米管的富锌涂层无阴极保护作用；含碳纳米管的富锌涂层不仅具有屏蔽作用，而且阴极保护时间长达40 h，耐盐水浸泡时间也延长了24 h。Cubides等[11]发现：碳纳米管在锌粉质量分数为60%的环氧富锌涂层中的防腐蚀机理以屏蔽阻挡为主，碳纳米管填充到环氧胶合物的孔隙中，降低了涂层的孔隙率；在锌含量较高(80%和 90%)的环氧富锌涂层中碳纳米管的防腐蚀机理以阴极保护作用为主；在锌含量为70%的环氧富锌涂层中，碳纳米管则同时具有阴极保护和屏蔽阻挡作用。而未加碳纳米管的含锌量为70%的环氧富锌涂层并没有表现出阴极保护作用。

研究显示，添加导电填料(特别是石墨粉[8]、碳纳米管[9-12]等导电碳材料)可以显著改善富锌涂层的阴极保护性能。石墨烯作为新发现的碳材料，也能起到类似的作用。氧化铝、混合氧化物(如Al2O3–ZrO2)等非导电填料则主要提高了富锌涂层的耐磨性[13]。大粒径锌粉与小粒径锌粉按一定比例混合使用也可以改善涂层中的电接触，从而延长富锌涂层的阴极保护时间[6]。以鳞片状的锌粉取代球状锌粉，可以增大电接触面积，使PVC范围更宽，而且鳞片锌粉在涂膜中平行交叠排列，能起到较好的屏蔽作用，可以减少腐蚀介质在涂层中的渗透[14]。

2 石墨烯在防腐领域的研究现状

石墨烯具有超强的导电性，其电子迁移率高达15 000 cm2/(V·s)，比表面积高达2 630 m2/g，化学稳定性和热稳定性优异，而且片状结构的石墨烯具有超疏水性和抗渗透性，在金属表面形成的物理阻隔层能有效阻隔腐蚀介质(水、氧气等)的通过[15]。这些特性使其在金属防腐蚀领域有非常大的应用价值。

Raza等[16]采用电泳沉积法在金属铜表面制备了厚度为1 ～ 2 nm的氧化石墨烯膜，极化试验和电化学试验结果显示该膜层有效地降低了铜的腐蚀速率。采用化学气相沉积(CVD)技术在Cu、Ni、Cu/Ni合金等金属片表面沉积得到了石墨烯薄膜(一般为单层或少层结构)，电化学测量表明该薄膜可有效抑制阴、阳极的极化反应，起到屏蔽作用[17]。利用电沉积的方法在低碳钢表面制备的金属镍/石墨烯复合膜层相比于纯镍膜，平均晶粒更小，结构更加致密均匀，耐蚀性更优[18]。然而单纯的石墨烯膜较薄，在实际应用中并不能起到长久的防腐蚀作用。

特殊的结构赋予了石墨烯许多优异性能，但也使其容易团聚，在水和有机溶剂中的分散性较弱，相容性差，有一定的应用局限。对石墨烯进行功能化改性可提高它的分散性[19-22]。官能团的存在使氧化石墨烯的部分性能弱于石墨烯，但赋予其良好的反应活性和分散性[23]。氧化石墨烯通常含有羟基(─OH)、羰基(─C=O)、羧基(─COOH)等含氧官能团，它们易与含氨基、羧基等基团的化合物发生反应，从而实现共价结合改性。氧化石墨烯还可通过氢键、π−π键等与其他化合物反应而实现非共价键结合[24]。氧化石墨烯的共轭结构遭到破坏后一般不具备导电性，但通过化学还原或热还原等手段可恢复其部分共轭结构，从而提高性能。Li等[25]用联氨还原氧化石墨烯，除去了环氧键、羟基等官能团，保留了羧基负离子，利用电荷排斥作用，获得了分散性良好的石墨烯材料。

目前，利用石墨烯改性防腐涂层的研究已经取得了一定进展。陈松[26]先用石墨烯与氧化铈、聚吡咯和聚苯胺分别结合获得石墨烯基复合材料，再将其添加到环氧树脂中。电化学测量和盐雾试验的结果均显示，加入了石墨烯基复合材料的环氧涂层的防腐蚀效果有不同程度的提高。Ma等[27]将自制的二氧化硅−氧化石墨烯杂化物分散到环氧树脂中，有效减小了涂层的孔隙率，使涂层的耐蚀性得到提高。Liu等[28]利用聚丙烯酸钠制备石墨烯分散液，然后将其作为水性环氧树脂的防腐填料，分散良好的石墨烯能够填充到涂层的孔隙中。石墨烯的质量分数为0.5%的水性环氧涂层的腐蚀速率与纯环氧涂层相比减小了1个数量级，并表现出优异的耐盐雾性能，疏水性也得到了提高。王玉琼等[29]用类似文献[28]的方法制备了石墨烯掺杂水性环氧涂层，石墨烯的质量分数同样为0.5%的环氧涂层在模拟海水中的自腐蚀电流密度减小为纯环氧涂层的1/3，耐盐雾性也更好。

3 石墨烯在富锌漆中的应用

与石墨粉、碳纳米管(碳纳米管的导电性虽好，但是其纤维管状的结构不利于提供有效的屏蔽保护作用)等导电碳材料相比，石墨烯更适合做富锌漆的导电性填料：超高比表面积使得仅添加少量石墨烯即可起到良好的填充效果；本身具有疏水性，与有机溶剂也不相容，独特的纳米片层结构层层叠加，形成致密的物理隔绝层，能更有效地阻滞电化学腐蚀中的离子移动和腐蚀过程中的分子扩散，令腐蚀电流减小；超高导电性、超高比表面积的片状结构更有利于弥补涂层中分离的锌粒子之间以及锌与钢基体之间的电接触，导通更多锌粉而形成更强大的导电网络，使得更多锌粉充当牺牲阳极，增强富锌涂层的阴极保护作用。尽管随着涂层中越来越多的锌被腐蚀，且不溶性沉积物阻断了导电通路，但是石墨烯不参与反应，能够继续连通部分锌粉，使更多的锌粉发挥作用，实现更持久的保护。

Hayatdavoudi等[30]研究了石墨烯含量对富锌涂层性能的影响。他们首先利用丙酮分散单层石墨烯(N002-PDR)，再将所得石墨烯分散液与锌的质量分数为80.0%的环氧富锌漆进行超声粉碎处理，30 min后在室温下搅拌1 h，获得石墨烯的质量分数分别为0.1%和0.4%的石墨烯环氧富锌漆，并通过喷涂在碳钢表面制备了厚度为110 μm的涂层。电化学测量和盐雾试验结果显示，与未添加石墨烯的涂层相比，石墨烯环氧富锌涂层的耐腐蚀性能得到显著提升。开路电位试验显示，石墨烯含量为0.4%的涂层在浸泡初期显示出更负的电位，这是由于石墨烯提高了锌粒与碳钢间的电接触。扫描电镜观察发现，在进行 5%NaCl溶液浸泡试验前，涂层表面的锌粒之间接触良好；浸泡7 d后，锌粒有明显的腐蚀痕迹，且石墨烯的含量越多，锌粒的腐蚀越严重；而未添加石墨烯的富锌涂层表面还有部分锌粒仍保持完整的球形，即这部分锌粒并未发生腐蚀，没有参与阴极保护过程。这表明石墨烯含量较高的富锌复合涂层具有更好的阴极保护作用。

Ding等[31]利用自制的石墨烯−锌粉(G−Zn)混合分散液、水性环氧树脂、水性环氧树脂固化剂、碳酸钙和添加剂制备了G−Zn质量分数分别为0.00%、4.00%、7.00%、10.00%和30.00%的石墨烯低锌水性环氧富锌漆，其中石墨烯的质量分数分别为0.00%、0.04%、0.08%、0.11%和0.33%。再在Q235钢表面制得厚度为30 μm的石墨烯低锌水性环氧富锌涂层。在3.5% NaCl溶液中的开路电位试验表明，未添加G−Zn的涂层的电位在初期迅速下降，然后在−630 mV(铁的腐蚀电位)保持不变。而添加G−Zn的涂层的电位呈先下降后上升的变化趋势，且最低电位负于−860 mV(锌涂层阴极保护作用的临界电位)。G−Zn含量越高，腐蚀电位越负，阴极保护作用持续时间越长。他们认为石墨烯低锌水性环氧富锌涂层在 3.5% NaCl溶液中的防腐机理可分为4个阶段：

第一，活化阶段。锌粉不断被活化，锌/铁活性面积比不断增大，导致腐蚀电位持续快速负移。

第二，阴极保护阶段。此时活化锌足够多，锌/铁活性面积比达到临界水平，此阶段又可划分为阴极保护增长、阴极保护稳定和阴极保护下降3个子过程。

第三，屏蔽保护阶段。由于锌被持续消耗，锌/铁活性面积降至临界水平，阴极保护作用消失，涂层以屏蔽保护作用为主。

第四，失效阶段。当大量水、氧、氯离子等腐蚀介质在涂层/钢界面聚集，涂层便起泡、剥落，涂层表面出现腐蚀产物，失去保护作用。

Ramezanzadeh等[32]制备的氧化石墨烯改性富锌涂层的开路电位也出现先负移后正移的变化，且电位负于常规富锌涂层，其防腐机理与文献[31]相似。

丁锐等[33]制备了不同石墨烯含量的含锌量为 70.0%的石墨烯环氧富锌涂层，发现当石墨烯含量为0.3%时涂层的耐蚀性最好。沈海斌等[34]在锌含量为 20%的富锌涂层中添加了 1%的石墨烯，所制石墨烯环氧富锌涂层的耐盐雾时间长达2 500 h，远远优于原富锌涂层(耐盐雾时间624 h)。该团队还成功开发了一种新型海洋环境用石墨烯富锌漆，其中锌含量为 25.0%，石墨烯含量为 0.9%，涂层性能完全满足HG/T 3668–2009《富锌涂料》的要求，耐盐雾时间超过2 500 h，综合防腐蚀性能甚至优于某国际知名涂料公司的产品。

王清海等[35]用石墨烯替代环氧富锌底漆中的部分锌粉，制备了石墨烯含量不同(0.5% ～ 2.0%)、锌粉含量为 25.0%的锌烯复合涂料。与锌含量为 80.0%的环氧富锌底漆相比，锌烯复合涂层具有更高的电化学阻抗、更小的腐蚀电流密度和更优异的耐盐雾效果。其中以石墨烯质量分数为1.0%的涂层的保护效果、附着力和冲击强度最佳，各项性能均符合甚至优于HG/T 3668–2009的指标。

关迎东等[36]在环氧富锌漆中添加质量分数为0.5%或1.0%的石墨烯来替代30.0% ～ 40.0%的锌粉，当锌含量为48.0%，石墨烯含量为0.5%时，所得的低锌含量石墨烯环氧富锌涂层的耐盐雾时间可达2 500 h，明显优于锌含量为80.0%的富锌涂层(600 h)，而且其表面还可以直接涂装面漆，更经济环保。王书传等[37]也发现石墨烯锌粉底漆中金属锌的利用率远高于传统的富锌底漆：锌含量为40.0% ～ 50.0%，石墨烯含量为0.1% ～ 0.8%的涂层在盐雾试验2 880 h后没有明显的腐蚀现象，而传统的锌含量为80%的环氧富锌涂层在盐雾试验800 h后就出现了明显的锈蚀。

综上所述，在富锌漆中只要添加少量的石墨烯(一般情况下质量分数为0.5% ～ 1.0%)，就能较好地改善富锌涂层的防腐蚀效果，降低富锌漆的锌含量。

4 结语

独特的纳米结构赋予了石墨烯超强的导电性、良好的化学稳定性和热稳定性，这些特性使其在金属防腐蚀领域具有非常大的应用价值。在富锌涂层中，石墨烯不仅具有隔离腐蚀介质的作用，可以填充涂层孔隙，起到良好的物理屏障作用，而且能与锌粒搭接形成导电通路，提高锌粉的利用率，延长阴极保护时间，是减少锌粉用量，提高富锌涂层耐腐蚀性能的理想材料。虽然石墨烯防腐技术的研究还处于起步阶段，但石墨烯在防腐领域所表现出来的潜力值得研究人员对它持续关注。石墨烯本身的质量、分散性和稳定性，所得到的改性，与锌粉用量的匹配，涂层PVC等因素都会影响到后续涂层的性能，是石墨烯应用在环氧富锌漆中的研究重点。