快速凝固Cu-Zr-Al合金的马氏体相变

曲洋，邹继鹏，马理，覃作祥

(大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028)

0　引言

等原子比Cu-Zr金属间化合物在室温以上较高温度发生马氏体相变[1]，从立方相B2→单斜相B19′的相变，这是一种非热弹性马氏体相变[2]，基于马氏体相变Cu-Zr合金能够产生形状记忆效应且因相变温度高被称作高温形状记忆合金[3].有关该合金的马氏体相变与形状记忆效应的关系已有许多研究[4- 12].研究表明，Cu-Zr基合金的马氏体相变开始温度在117℃以上[8]，在该合金体系中加入第三组元元素将显著影响其马氏体相变，在Cu-Zr基添加20% Ni替代Cu原子将提高马氏体相变温度20℃[13- 14]，用Ti替代Zr则降低马氏体相变温度[9,15]，添加Co降低马氏体相变温度，升高马氏体逆转变温度[16]；Al也是降低马氏体相变温度的元素[10].此外，Cu-Zr合金还具有一个重要特性，即较高的非晶形成能力[17]，在其中添加Al元素还能提高非晶的形成能力[18- 20]，当形成非晶复合材料含有B2相时将显著增加非晶复合材料的塑性[21].其原因是在变形过程中产生马氏体相变而导致相变诱发塑性增韧[21- 28].但有关其马氏体相变的详细研究及其影响因素等鲜有报道.为此，本文针对Cu-Zr-Al合金，通过快速凝固方法制备试样，利用电阻法测定合金的马氏体相变温度，探索Al含量、结晶与非晶等对马氏体相变的影响，为非晶复合材料的马氏体相变理论研究积累数据.

1　实验方法

1.1　合金的熔炼

将纯度为99.99%的Zr、Cu、Al等金属单质作为原料，按比例称量相应金属进行成分配比，采用真空电弧熔炼炉充氩保护熔炼.为降低炉子中的氧含量，熔炼合金前熔炼纯钛3 min.为保证合金的成分均匀性，在合金熔炼过程中，应用电磁搅拌使熔体中的元素充分混合，并用机械手将合金铸锭翻转3～4次，熔炼4～5次，最后凝固成椭球形的合金铸锭.

1.2　试样制备

将真空电弧炉炼制得到的合金铸锭切取一部分置于真空电弧炉吸铸坩埚中重新熔化，随后将熔融态合金吸铸到水冷铜坩埚下方的铜模中快速凝固，吸铸成棒状样品，铜模内径尺寸为Φ5 mm或Φ3 mm，外径Φ110 mm，高约90 mm.这种状态的样品称为吸铸速凝态样品.

为了对比快速凝固状态和接近于相图的状态的差异，将一部分吸铸速凝态样品进行晶化处理.具体步骤如下：将吸铸后的试样在石英管中密封，并将石英管抽真空至3 Pa，然后将试样放在SX- 4- 10热处理电阻炉中，800℃下保温60 min之后，样品随石英管一起水冷，这种状态的样品称为晶化快冷态样品.

1.3　样品的检测

1.3.1XRD分析

本实验采用圆柱状样品(厚度大约3 mm)，样品采用电火花数控线切割机切割，之后用砂纸去除表层氧化皮，然后将其放置在 Empyrean 型X射线衍射仪上进行实验.采用Cu靶Kα辐射，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速度为2 °/min，扫描范围为 25～80 °，步长为0.02 °.

1.3.2合金的马氏体相变温度的测量

电阻测量采用四端电位法，试样为条状，尺寸为30 mm×1.5 mm×1 mm，通过YJ- 10A 型直流稳流电源来提供电流，测量电流为50 mA.采用灵敏度为5×10-8V的7081高精度数字电压表来测量电压降，为了消除接触热电势和由于温度场不均匀引起的热电势，通过转换B465型转换开关来测量样品的正、反向电压，然后取其平均值作为相应温度下的电压.采用Pt- 100铂电阻温度计测量温度，升降温速率控制在5℃/min，用液氮进行冷却.最后根据电阻值随温度变化的临界点来确定相变温度.

2　结果与讨论

2.1　Cu-Zr-Al合金的相组成

图1为Cu49Zr49Al2合金直径为Φ5 mm的晶化快冷态以及吸铸速凝态样品的XRD图谱.从图中可以看出，室温下Cu49Zr49Al2合金主要由立方结构的B2-CuZr相、以及六方晶系的Al2Zr相组成.其中B2相属于Pm3m空间群， Al2Zr相属于14/mmm空间群.据Cu-Zr二元合金相图可知，Cu-Zr合金在从高温冷却至室温的过程中，Cu-Zr合金因发生共析反应而分解，生成CuZr2、Cu10Zr7相.共析反应为：CuZr→CuZr2+Cu10Zr7.然而在Cu49Zr49Al2合金的XRD图谱中并没有检测到CuZr2、Cu10Zr7相，说明Cu49Zr49Al2合金在从715℃冷却至室温的过程中，在晶化快冷态和吸铸速凝态的情况下，冷却速度都相对较快，B2-CuZr相被稳定保留至室温.另外还检测到一些Al2Zr相，有关资料[27]表明，该相的形成降低材料的塑性和韧性，所以应尽量避免脆性相的生成.对比Cu49Zr49Al2合金晶化快冷态和吸铸速凝态样品的XRD图谱可以看出，吸铸速凝态峰型较宽，说明产生的晶格不完整或形成非晶态，这将强烈抑制马氏体相变的发生.

图1　Cu49Zr49Al2合金两种状态下样品的X射线衍图

图2为Cu47.5Zr47.5Al5合金的晶化快冷态以及吸铸直径为Φ5 mm(a)、Φ3 mm(b)的速凝态的XRD图谱.从图2(a)中可以看出，晶化快冷态以及吸铸尺寸为Φ5 mm的速凝态所得的试样的图谱基本相似，晶体相种类相同，晶体峰出现的角度基本相同，不同的是晶体峰的强度.Cu47.5Zr47.5Al5合金室温下由立方结构的B2-CuZr相和六方晶系的Al2Zr相组成.没有检测出CuZr2、Cu10Zr7相，说明CuZr→CuZr2+Cu10Zr7的共析反应受到抑制，原因如前所述.没有标定出M-CuZr相，即没有发生马氏体相变，这是由于B2-CuZr在从高温冷却至室温的过程中，并没有到达马氏体相变温度，即Ms点.吸铸尺寸为Φ5 mm的速凝态Cu47.5Zr47.5Al5合金在XRD图谱中并没有明显的观察出非晶合金所特有的“馒头峰”，可能是由于合金的实际冷却速度并没有达到形成非晶的临界冷却速度或非晶含量相对较少所致.对于吸铸Φ3 mm的试样则表现出金属玻璃所特有的漫散射峰，呈现全非晶结构.这说明随着冷却速度的增加，晶体相含量逐渐减少，非晶含量逐渐增加，直至形成全非晶的样品.

(a) Φ5 mm

(b) Φ3 mm

图3为Cu46Zr46Al8合金的晶化快冷态以及吸铸速凝态样品的XRD图谱.Cu46Zr46Al8合金室温下的晶体相与Cu47.5Zr47.5Al5合金相同.Cu46Zr46Al8合金同样没有发生CuZr→CuZr2+Cu10Zr7的共析反应.B2-CuZr相稳定存在到室温.室温下只有B2-CuZr相，而没有B19′和B19马氏体相的原因如前所述.对比Cu49Zr49Al2、Cu47.5Zr47.5Al5、Cu46Zr46Al8三种成分的XRD图谱发现，室温下它们都由B2-CuZr相和Al2Zr相组成，说明Al元素加入将促进B2相的形成.

图3　Cu46Zr46Al8合金两种状态下样品的X射线衍射图

2.2　Cu-Zr-Al合金相变温度的测定

图4为Cu49Zr49Al2合金吸铸速凝态和晶化快冷态的电阻-温度曲线.由图4(a)可知，Cu49Zr49Al2合金吸铸速凝态试样在-75～320℃之间实现升、降温变化.而电阻随温度变化的起伏可以直观反映Cu-Zr-Al合金马氏体的相变过程.在降温过程中，电阻随温度的降低线性降低，直到119℃电阻值达到极小值，合金开始发生B2→B19′的马氏体相变.随着温度继续降低，电阻值逐渐增加，直至-24℃电阻值达到极大值，此时合金中的B2奥氏体相将全部转化为B19′马氏体相.之后，电阻随温度的降低，继续线性降低.在升温的过程中，电阻随温度的升高呈逐渐增大的趋势.直到278℃曲线出现转折点，此时发生马氏体逆转变，随后温度继续增加，电阻值急剧下降，直到320℃马氏体逆转变也没有结束，其As-Ms=159℃，马氏体相变滞后为159℃.由图4(b)可以看出，Cu49Zr49Al2合金晶化快冷态样品的升温、降温曲线呈现闭合趋势，Ms=112℃，Mf=-33℃，As=240℃，直到282℃也没有测出马氏体相变结束点即Af点，As-Ms=128℃.与Cu50Zr50合金相比，随着Al元素的加入，Cu49Zr49Al2合金的Ms点显著下降.两种状态下都呈现出非热弹性马氏体相变的特性.

(a) 吸铸速凝态

(b) 晶化快冷态

图5为Cu47.5Zr47.5Al5合金吸铸速凝态、晶化快冷态样品的电阻-温度曲线，由图 5(a)可知，Cu47.5Zr47.5Al5合金吸铸速凝态样品的相变温度分别为，Ms=15℃、Mf=-108℃、As=172℃，直到282℃也没有测出马氏体相变结束点即Af点，相变滞后As-Ms=157℃.由图5(b)可以看出，Cu47.5Zr47.5Al5合金试样从270℃开始降温，直到23℃曲线出现转折点，如前所述，此时Cu47.5Zr47.5Al5合金开始发生马氏体相变，随后当温度降至-105℃，第二次出现转折点，此时马氏体转变结束，随后电阻值随温度继续线性降低.加热阶段，当温度升至115℃，马氏体的逆转变开始发生，直到220℃ M-CuZr相完全转化为B2-CuZr相，其马氏体相变滞后为92℃.两种状态下的温度滞后都较大，表现出非热弹性马氏体相变的特性.

(a) 吸铸速凝态

(b) 晶化快冷态

图6为Cu46Zr46Al8合金晶化快冷态的电阻-温度曲线.当Cu46Zr46Al8合金为晶化快冷态时，降温过程中，合金的马氏体相变开始温度为-57℃，结束温度为-85℃；在升温时，奥氏体相变开始温度为-70℃，结束温度为-43℃.相变滞后为13℃，呈现出热弹性马氏体相变的特性.当Cu46Zr46Al8合金为吸铸Φ5 mm速凝态时，马氏体相变温度在-100℃以下，相比于晶化快冷态，其马氏体相变开始温度显著下降，说明吸铸速凝样品所产生的晶格具有不完整性或形成非晶态，这将强烈抑制马氏体相变的发生.

图6　Cu46Zr46Al8合金晶化快冷态的电阻-温度曲线

对比Cu49Zr49Al2、Cu47.5Zr47.5Al5、Cu46Zr46Al8每种合金成分的晶化快冷态、吸铸速凝态样品的电阻-温度曲线发现，吸铸速凝态较晶化快冷态的马氏体相变温度大体呈现下降趋势，同时相变滞后呈现增大趋势.吸铸速凝产生的晶格不完整或形成少量非晶，这将阻碍原子的有序排列，增大马氏体相变阻力，宏观上表现为马氏体相变温度的显著降低.根据XRD显示Cu46Zr46Al8合金在室温下主要为立方结构的B2相，只有当温度到达Ms点，才会发生从立方结构的B2-CuZr相到单斜结构的M-CuZr相的马氏体相变.其电阻-温度曲线与XRD结果相符；纵向对比Cu49Zr49Al2、Cu47.5Zr47.5Al5、Cu46Zr46Al8三种合金的晶化快冷态、吸铸速凝态样品的电阻-温度曲线发现，在Cu-Zr-Al合金中，Al的原子百分比为2%、5%时，其相变滞后温度都较大，表现出非热弹性马氏体相变的特性；而Al含量为8%时，其马氏体相变滞后只有十几度，呈现热弹性马氏体的特征.说明随着Al含量的增加，两种状态下的马氏体相变温度都呈现减小趋势，同时马氏体的相变滞后也逐渐减小，合金逐步实现由非热弹性马氏体相变向热弹性马氏体相变的转变.

3　结论

本文采用XRD、电阻法等手段通过改变Al含量来改变成分及吸铸速凝态形成少量非晶与晶化快冷态对比，研究其对Cu-Zr-Al合金的相组成及马氏体相变的影响，得到的主要结论如下：

(1) Cu-Zr合金中加入Al元素，会促进B2相的形成，且含量越高，作用越显著；

(2)吸铸速凝形成的非晶将抑制马氏体相变的发生，且增大马氏体相变的热滞后；

(3)在Cu-Zr合金中加入Al将显著降低马氏体相变温度，抑制马氏体相变.Al会减小马氏体的相变的热滞后，使相变类型由非热弹性马氏体相变向热弹性马氏体相变进行转变.

参考文献:

[1]CARVALHO E, HARRIS I. Constitutional and structural studies of the intermetallic phase, ZrCu[J]. Journal of Materials Science, 1980,15(5):1224- 1230.

[2]FIRSTOV GS, HUMBEECK JV, KOVAL YN. Comparison of high temperature shape memory behaviour for ZrCu-based, Ti-Ni-Zr and Ti-Ni-Hf alloys[J]. Scripta Materialia, 2004,50(2):243- 248.

[3]KOVAL YN, FIRSTOV G, KOTKO A. Martensitic transformation and shape memory effect in ZrCu intermetallic compound[J]. Scripta metallurgica et materialia, 1992,27(11):1611- 1616.

[4]BIFFI CA, FIGINI ALBISETTI A, TUISSI A. CuZr based shape memory alloys: effect of Cr and Co on the martensitic transformation[J]. Materials Science Forum, 2013,738:167- 171.

[5]BIFFI C, TUISSI A. Hot Workability of CuZr-Based Shape Memory Alloys for Potential High-Temperature Applications[J]. Journal of Materials Engineering & Performance, 2014,23(7):2379- 2384.

[6]BIFFI CA, FIGINI A, TUISSI A. Influence of compositional ratio on microstructure and martensitic transformation of CuZr shape memory alloys[J]. Intermetallics, 2014,46:4- 11.

[7]BIFFI CA, BASSANI P, CASATI R, et al. Processing of CuZr Based Shape Memory Alloys[J]. Materials Science Forum, 2014,773:534- 540.

[8]FIRSTOV GS, KOVAL YN, HUMBEECK JV. Irreversible Processes During Martensitic Transformation in Zr-Based Shape Memory Alloys[J]. Journal de Physique IV, 1997,7(5):549- 554.

[9]FIRSTOV GS, HUMBEECK JV, KOVAL YN. Peculiarities of the martensitic transformation in ZrCu intermetallic compound-potential high temperature SMA[J]. Journal de Physique IV, 2001,11(8):481- 486.

[10]FIRSTOV G, VAN HUMBEECK J, NOVAL YN, et al. Alloying of ZrCu-based high temperature shape memory alloys[J]. Journal de Physique IV (Proceedings), 2003,112:1075- 1078.

[11]FIRSTOV GS, VAN HUMBEECK J, KOVAL YN. Comparison of high temperature shape memory behaviour for ZrCu-based, Ti-Ni-Zr and Ti-Ni-Hf alloys[J]. Scripta Materialia, 2004,50:243- 248.

[12]高卫红. ZrCu基形状记忆合金马氏体相变与力学性能研究[D].哈尔滨：哈尔滨工程大学, 2012.

[13]KOVAL YN, FIRSTOV G, DELAEY L, et al. The influence of Ni and Ti on the martensitic transformation and shape memory effect of the intermetallic compound ZrCu[J]. Scripta metallurgica et materialia, 1994,31(7):799- 802.

[14]KOVAL YN, FIRSTOV G, HUMBEECK JV, et al. B2 intermetallic compounds of Zr. New class of the shape memory alloys[J]. Journal de Physique IV, 1995,5(C8):1103- 1108.

[15]SONG KK, WU DY, PAULY S, et al. Thermal stability of B2 CuZr phase, microstructural evolution and martensitic transformation in Cu-Zr-Ti alloys[J]. Intermetallics, 2015,67:177- 184.

[16]JAVID F, MATTERN N, PAULY S, et al. Martensitic transformation and thermal cycling effect in Cu-Co-Zr alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011,509:S334- S337.

[17]WANG D, LI Y, SUN B, et al. Bulk metallic glass formation in the binary Cu-Zr system[J]. Applied Physics Letters, 2004,84(20):4029- 4031.

[18]WANG D, TAN H, LI Y. Multiple maxima of GFA in three adjacent eutectics in Zr-Cu-Al alloy system-A metallographic way to pinpoint the best glass forming alloys[J]. Acta Materialia, 2005,53(10):2969- 2979.

[19]FAN G, FREELS M, CHOO H, et al. Thermophysical and elastic properties of Cu50Zr50and (Cu50Zr50)95Al5bulk-metallic-glass-forming alloys[J]. Applied Physics Letters, 2006,89(24):241917.

[20]邱丰. 添加元素对 Zr-Cu 基合金组织与力学性能的影响规律[D]. 长春：吉林大学, 2009.

[21]HOFMANN DC. Shape memory bulk metallic glass composites[J]. Science, 2010,329(5997):1294- 1295.

[23]PAULY S, DAS J, BEDNARCIK J, et al. Deformation-induced martensitic transformation in Cu-Zr-(Al,Ti) bulk metallic glass composites[J]. Scripta Materialia, 2009,60(6):431- 434.

[24]PAULY S, DAS J, DUHAMEL C, et al. Martensite Formation in a Ductile Cu47.5Zr47.5Al5Bulk Metallic Glass Composite[J]. Advanced Engineering Materials, 2007,9(6):487- 491.

[25]PAULY S, LIU G, WANG G, et al. Modeling deformation behavior of Cu-Zr-Al bulk metallic glass matrix composites[J]. Applied Physics Letters, 2009,95(10):101906.

[26]SONG K, PAULY S, ZHANG Y, et al. Strategy for pinpointing the formation of B2 CuZr in metastable CuZr-based shape memory alloys[J]. Acta Materialia, 2011,59(17):6620- 6630.

[27]WU Y, WANG H, WU HH, et al. Formation of Cu-Zr-Al bulk metallic glass composites with improved tensile properties[J]. Acta Materialia, 2011,59(8):2928- 2936.

[28]宋温丽, 宋凯凯, 刘增乾, 等. 非晶合金的相变韧塑化[J]. 中国材料进展, 2014(5):300- 311.