磷化钴(101)面析氢性能的第一性原理研究

王登兴，陶华龙，张秋菊，张志华

(1.大连交通大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连 116028；2.中国科学院宁波工业技术研究院 材料技术研究所，浙江 宁波 315201)

0　引言

氢气作为清洁、可再生、环境友好能源已成为近年研究热点[1-2]. 目前，最成熟的制氢方法是从化石资源通过蒸汽转化方法获得. 这不仅加剧了化石能源的消耗速度，而且蒸汽转化过程中产生的二氧化碳会进一步加剧全球的温室效应. 因此，利用可再生能源，发展环境友好的制氢方法至关重要. 通过电解水制氢是一种解决能源危机的有效途径，该反应不排放温室气体和其他污染性气体. 水的电解过程可分为两个半反应：析氢反应(HER，2H+(aq)+2e-→ H2(g))和析氧反应(OER，2H2O(l) → 4e-+4H+(aq)+O2(g)). HER性能的好坏和氢原子在电极表面吸附氢的自由能有很大关系，自由能符合火山模型，只有在自由能接近于零的时候性能最好，自由能大于零或者小于零都会使得HER的性能下降. Pt作为一种很好的电极材料，在酸性条件下有很高的析氢反应性能和反应速率，可以用来作为电极(自由能为-0.09 eV). 但是由于Pt在地球上的储量很少，Pt资源的稀缺和价格大大限制了其进一步大规模的应用. 因此找寻其他高活性、储量丰富、无毒的电极材料来替代Pt成为制氢的关键所在. 过渡金属磷化物作为新型的非贵金属，地球储量丰富，无毒、廉价，可以用来替换Pt电极材料. 根据实验和理论研究[3-5]，磷化钴有很好的析氢反应性能. 本文计算了不同3d金属元素掺杂CoP(101)面的自由能，研究了不同掺杂位点和掺杂浓度对其自由能的影响，对掺杂的磷化钴作用机理进行了电荷和态密度的理论分析.

1　计算方法

所有的密度泛函理论(DFT)计算通过VASP(Vienna ab initio simulation package)软件来实现[6-7]. 对于电子之间的交换函数，使用广义梯度近似GGA(generalized gradient approximation)中的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)方法[8]，原子和原子核之间的相互作用采用PAW(projector-augmented-wave)方法来实现[9-10]，平面波的截断能设置为450 eV. 当原子间每个离子的受力小于0.02 eV/Å，总的能量变化小于10-4eV时弛豫结束. K点网格选取基于Monkhorst-Pack方法[11]. 为了尽可能减小表面模型之间的相互作用，沿着c轴的真空层取15 Å.

HER活性和电催化剂表面吸附氢的自由能密切联系[12-13]，在催化剂表面吸附氢的自由能可以根据以下公式计算：

ΔGH*=Etotal-Esur-EH2/2 + ΔEZPE-TΔS

2　实验结果与讨论

2.1　CoP(101)面的析氢性能研究

CoP块体是B31或者MnP-类型的结构，空间群为Pnam. 在这种结构中，每一个金属钴原子被六个磷原子围在一个扭曲的八面体结构中心，如图1(a)所示. 而每一个磷原子周围是六个金属钴原子，形成一个高度扭曲的三角棱形(图1(b)).计算的晶格参数a=5.053 Å，b=3.269 Å，c=5.540Å，与实验晶格参数[14]a=5.077 Å，b=3.281 Å，c=5.587 Å基本一致. Co-P键长范围为2.199 Å-2.348 Å，平均键长大约为2.292 Å.

图1　CoP块体结构

根据块体模型的结构，参考已有研究结果[3-4, 15]，本文选取CoP(101)面来研究氢原子在其表面的吸附. CoP(101)面的模型如图2(a，b)所示，(a)和(b)分别为侧视图和表面两层俯视图. 表面有两种钴环境，一种Co是在四元环中称为A，一种是在六元环中称为B，第二层的钴环境称为C. 计算时取2×1的超胞并取k点3×3×1. 该模型有六层，每一层都是4个磷4个钴. 以表面为例，其中钴有两种环境，一种钴在四元环中称为A(A-P-A-P)，Co-P键长为2.344 Å和2.216 Å， 且两个∠P-A-P键角均为87.97°，

∠A-P-A键角分别为88.37°和94.97°. 一种钴在六元环中称为B(A-P-B-P-A-P-B-P)，Co-P的键长分别为2.210 Å和2.233 Å，第二层的钴对表面氢吸附能影响很小，因此在第二层的钴统称为C，如图2(a)，2(b)所示. 在CoP (101)面不同位置吸附氢原子，其中Co顶位的吸附能为0.247 eV，P顶位的吸附能为-0.042 eV，Co-P桥位的吸附能为0.252 eV，Co-Co(B位置)桥位的吸附能为-0.380 eV，而Co-Co(A位置)吸附位点不稳定，这表明在两个B位置桥位的吸附最稳定，且自由能为-0.14 eV. 最稳定的吸附如图2(c)所示，氢和表面吸附两个钴的键长为1.726 Å，而且键角∠Co-H-Co和∠H-Co-Co分别为112.82°和33.60°. 这些结果表明CoP有很好的HER性能，为了进一步提高CoP的析氢反应性能，考虑通过掺杂3d金属元素来改性CoP的析氢反应性能.

图2　CoP(101)面结构

由于Co元素处在元素周期表3d金属周期内，周期内的大多数元素半径接近，掺杂同周期的3d金属元素有可能改变CoP的HER性质，而且这些元素通过掺杂改性也有可能在实验上真正实现. 这里我们通过掺杂Cr、Fe、Ni、Cu、Ga等和Co半径接近的元素来改性. 替换一个钴原子的浓度为4.2%，考虑(A，B，C)三种情况；替换2个钴原子时掺杂浓度为8.3%，考虑(AA, AB, BB, AC, BC, CC)6个不同位置的掺杂情况.

掺杂这些元素后计算出的自由能在表1列出.

表1　掺杂Cr，Fe，Ni，Cu，Ga元素以及掺杂不同位置和不同浓度后的自由能　eV

2.2　Ni掺杂CoP(101)面的析氢性能

对于4.2% Ni掺杂CoP(101)来说，掺杂A位置、B位置和C位置都会稍微提高自由能，其中在C位置的自由能最接近零(-0.087 eV). 表明掺杂在第二层比第一层CoP(101)面有更好的HER性能. 进一步增加掺杂浓度，对于8.3% Ni掺杂来说，其中在BC位置掺杂自由能最接近零(-0.028eV)，结构如图3(a)所示. Co-P键长为1.670 Å，Ni-P键长为1.764 Å，∠Ni-H-Co为114.30°. 根据Bader电荷分析(表2)，吸附位点的Co和Ni分别失去0.348和0.233个电子， Co相对于没掺杂时失去的0.292电子相比，又失去了0.056个电子，Ni相比原来的Co多了0.059个电子，导致吸附氢这一区域电子增多，对氢的吸附能明显减弱. 不同浓度掺杂的自由能在图3(b)中示出. 掺杂后的态密度图在图3(c)画出.

表2纯CoP(101)以及Ni、Cu、Ga最优掺杂位置的吸附位点的Co失电子数

电荷(e)Co1Co2pure-0．292-0．292Ni掺杂(BC)-0．233-0．348Cu掺杂(CC)-0．229-0．255Ga掺杂(AA)-0．294-0．294

图3　8.3% Ni掺杂CoP(101)(BC位置)

可以看出随着掺杂浓度的增加，自由能随着增加. 自由能进一步增加越过火山模型的顶点，使得HER的性能变坏. 说明Ni掺杂浓度在8.3%左右有最好的析氢性能(自由能为-0.028 eV).

2.3　Cu掺杂CoP(101)面的析氢性能研究

对于4.2% Cu掺杂CoP(101)来说，A, B, C三个位置中最优位置和Ni一样. C位置自由能最接近零且自由能为(-0.041 eV). 对于8.3% Cu 掺杂CoP(101)来说，CC位置的自由能最接近零(0.003 eV)，如图4(a)所示. H和表面两个Co的键长分别为1.715和1.704 Å，∠Co-H-Co为112.47°. 根据Bader电荷分析(表2)，吸附位置的2个Co分别失去0.229和0.255电子，相对于CoP没掺杂前的Co失去0.292个电子，说明掺杂Cu后2个Co平均获得0.051个电子，减弱了氢的吸附. 图4(b)也说明随着掺杂Cu浓度的提高，CoP的自由能会先提高后降低，且掺杂8.3%的Cu的CoP有最高的析氢反应性能. 而且从最优位置(CC)的态密度(图4(c))， 说明掺杂Cu后表面吸附氢能力减弱，从而提高其HER性能.

图4　8.3% Cu掺杂CoP(101) (CC位置)

2.4　Ga掺杂CoP(101)面的析氢性能

另外我们也进行了Ga掺杂CoP(101)面的析氢性能研究. 对于4.2% Ga掺杂的CoP，C位置同样是性能最好的掺杂位点且自由能为(-0.034 eV). 而8.3%掺杂的浓度，六个位置掺杂性能最好的是AA位，P和表面两个Co的键长分别为1.732和1.736 Å，键角∠Co-H-Co为113.91°，自由能为0.005 eV. 根据Bader电荷分析，此时两个Co失去0.294个电子，相对于没掺杂前的Co失去0.292电子，Co又失去0.002电子，但是由于表面有Ga的存在，而Ga的最外层电子比Co多，因此掺杂后表面还是多电子，所以吸附能会降低. 图5(c)列出了掺杂后的表面Co原子的态密度. 自由能随掺杂浓度的变化和Ni、Cu一样符合火山模型，掺杂浓度为8.3%时，自由能最接近零，浓度太低或者太高都会降低其析氢反应的性能.

图5　8.3%Ga掺杂CoP(101) (AA位置)

2.5　Cr、Fe掺杂CoP(101)面的析氢性能

根据表1的计算结果，发现掺杂Cr、Fe(元素周期表Co左边的元素)会使得CoP的HER性能下降. 这可能是由于Co左边的Cr、Fe元素比Co少电子，掺杂这些元素后造成体系的电子减少，增强了对氢的吸附能力. 而掺杂Ni、Cu、Ga(Co右边的元素)会使得CoP的HER性能有所提高，这由于Co右边的Ni、Cu、Ga元素最外层比Co多电子，掺杂这些元素后使得体系的电子增多，减弱了对氢的吸附能力，使得HER的性能有所提高. 对不同的元素掺杂量和不同的掺杂位置进行分析，结果表明随着Ni、Cu、Ga的浓度提高，HER性能会先提高后降低，因此掺杂的浓度不能超过10%.

3　结论

为了阐明CoP的析氢反应性能，本文计算了CoP(101)面以及掺杂(Cr, Fe, Ni, Cu, Ga)CoP(101)面吸附氢的自由能，结果表明掺杂Cr，Fe后CoP(101)面的自由能会下降，而掺杂Ni、Cu、Ga会提高CoP(101)面的自由能，但掺杂Ni、Cu、Ga的浓度不能超过10%. 掺杂不同位置和不同浓度对CoP(101)面的自由能影响也不同，掺杂8.3% Ni、Cu、Ga会使得CoP的自由能最接近零，析氢反应性能最优. 这些结果为研究CoP和其他磷化物的析氢性能提供了理论参考.

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