不同实验标准对几种常见阻燃剂粉尘可爆性影响研究*

曾国良，肖秋平，周　健

(1.上海化工研究院有限公司，上海 201206；上海化学品公共安全工程技术研究中心，上海 201206)

0　引言

近年来国内发生粉尘爆炸的事故接连不断，2009—2013年我国粉尘爆炸事故37起，年平均9～10起，造成82人死亡，177人重伤[1]。2014年，江苏省苏州昆山市中荣金属制品有限公司“8·2”特别重大爆炸事故，造成146人死亡，直接经济损失3.51亿元[2]。金属加工、粮食、塑料、橡胶、化工、木材等加工行业是近年来粉尘爆炸事故多发行业。

阻燃剂用于改善材料燃烧性能，阻止材料被引燃并能抑制火焰传播。阻燃剂有多种分类方法，按化学成分可以分为无机化合物和有机化合物两大类；按所含关键元素可分为含卤代类、含氮类、有机磷类、无机磷类、金属氧化物(或氢氧化物，或盐)类、硼和锌类、硅类、石墨类和其他类[3]；按其是否与材料反应可分为反应型(用于热塑性材料)和添加型(用于热固性材料)[4]。2013年全球阻燃剂总消费量195万t，阻燃剂的主要应用领域为塑料、橡胶、电缆、涂料、纺织品及纸制品[5]。

以往研究大多关注阻燃剂的阻燃功效性能和粉尘爆炸抑制方面，甘媛等[6]研究了阻燃剂碳酸钙对镁粉和煤粉的粉尘爆炸具有抑制和惰化作用；李亚男等[7]研究发现碳酸钙提高金属粉尘最小点火能；谢立平等[8]研究了膨胀石墨和磷氮系膨胀型阻燃剂对超高分子量聚乙烯的阻燃效果；裴凤娟等[9]研究了磷酸二氢铵、碳酸钙、二氧化硅粉末阻燃剂对钛粉燃烧抑制的情况。阻燃剂的生产加工、运输、储存过程中，涉及到粉料管道输送、反应釜投料、包装填充和除尘系统等工艺过程中都存在粉尘。人们的固有观念是阻燃剂无法燃烧，更不可能发生粉尘爆炸。从当前研究现状来看，人们对阻燃剂的粉尘爆炸及其性能认识不足。因此，依据《塑料符号和缩略语第4部分：阻燃剂》(GB/T 1844.4-2008)分类，选取使用量和生产量较多的磷系、溴系、三氧化二锑、氢氧化铝等阻燃剂为实验代表性材料[5]，进行粉尘可爆性筛选研究。

1　实验装置、材料和方法

1.1　实验装置

1)哈特曼管(1.2 L)实验系统，20 L球(Sweiek 球)爆炸实验系统[10];

2)马尔文粒度分布仪器;

3)快速水分测定仪。

1.2　实验材料

1)依据文献[4-5]选用以下阻燃剂：四溴双酚A、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、二乙基次膦酸铝、赤磷、三氧化二锑、钛白粉、碳酸钙、氢氧化铝、球形硅树脂粉、二氧化硅、石墨、二丁基氧化锡均来自市场;

2)气源：高纯空气;

3)点火具：1 kJ点火具(点火剂质量0.24 g)和5 kJ点火具(点火剂质量1.20 g)，点火剂成分为40%锆粉、30%硝酸钡和30%过氧化钡[10-12]。

1.3　实验方法

参照标准实验方法[10-12]，对阻燃剂粉尘可爆性进行实验研究，样品测试前用点火具进行空白测试，每个样品进行2次重复测试，进行验证。

2　结果与讨论

2.1　样品水分和粒度实验结果

采用马尔文粒度分布仪器对样品的粒径进行实验，采用快速水分测定仪进行水分实验，中位径数据和水分含量见表1。

2.2　ASTM E1226实验结果

实验使用2个能量为5 kJ的点火具作为点火源，总能量为10 kJ，当爆炸发生后产生的压力比值≥2.0时，发生粉尘爆炸。当压力比值<2.0时，认为没有发生粉尘爆炸。压力比的计算过程如下：

(1)

式中：PR为爆炸压力比；Pex,a为单次实验中爆炸压力最大值(绝对压力)，MPa；ΔPignitor为大气压下化学点火具爆炸压力上升值，多次实验平均值为0.124 MPa；Pignition为化学点火具被引爆时爆炸容器压力，本实验中约为大气压0.101 3 MPa，点火延时60 ms。

对前述2.2所列实验材料进行粉尘爆炸筛选实验，实验结果见表1。

表1　按标准ASTM E1226和GB 16425实验结果Table 1　Test result in standard ASTM E1226 and GB 16425

续表1

注：1)按ASTM E1226标准规定，当PR≥2.0时，视为发生爆炸；“+”为发生粉尘爆炸；“-”为未发生粉尘爆炸；2)按GB 16425标准规定，当Pm≥0.15 MPa时，视为发生爆炸；3)P为爆炸压力；dP/dt为爆炸压力上升速率；PR值为压力比值。

2.3　GB/T 16425 判定结果

该标准使用能量10 kJ的点火具作为点火源，当粉尘云引爆后产生的压力大于或等于0.15 MPa时，视为发生粉尘爆炸；当粉尘云引爆后产生的压力小于0.15 MPa时，认为没有发生粉尘爆炸。由于此标准中的点火源总能量要求同ASTME 1226的要求一致，依据2.2中实验爆炸产生的压力对实验结果进行判定，见表1。

2.4　VDI 2263-1∶1990实验结果

该标准采用两步法进行粉尘可爆性筛选，第一步先在改良的哈特曼管用能量为10 J的静电火花作为点火源进行快速筛选，如形成火焰传播，视为粉尘爆炸；如火焰未传播，采用20 L球(使用2个1 kJ的点火具)进行第二步实验，如实验过程产生压力大于或等于0.05 MPa，则视为粉尘爆炸。此部分实验由于点火具能量为2 kJ(小于ASTM E 1226和GB 16425中规定的10 kJ能量)，仅对表1中所列可爆性粉尘样品进行实验，点火延时60 ms，肉眼观察在哈特曼管的传播情况，实验结果见表2。

表2　按照标准VDI 2263实验结果Table 2　Test result in standard VDI 2263

注：2 kJ点火具的压力为0.028 MPa；P为爆炸产生压力；“+”为发生粉尘爆炸，“-” 为未发生粉尘爆炸。

3　讨论

影响粉尘可爆性结果的因素有多种，物质本身属性、粒度、水分等诸多因素对实验结果都有的影响。本研究仅从实验标准、物质本身属性、点火源能量方面对阻燃剂可爆性实验结果进行探讨。

3.1　不同实验标准对粉尘可爆性结果的影响

研究发现按标准ASTM E1226、GB 16425和VDI 2263进行实验，四溴双酚A、三聚氰胺、二乙基次膦酸铝、赤磷、对二丁基氧化锡按均认定为“可爆性粉尘”；三氧化二锑、钛白粉、碳酸钙、氢氧化铝和二氧化硅均为“不可爆性粉尘”；氰尿酸三聚氰胺、球形硅树脂粉、石墨A和石墨B实验和判定结果具有不一致性，详见表3。

表3　不同实验标准对粉尘可爆性结果的影响Table 3　The influence of dust explosibility indifferent standard

注：“+”为发生粉尘爆炸；“-” 为未发生粉尘爆炸。

可见，同一物质按不同标准进行实验，其结果判定却截然相反，此种矛盾的结果将给监管部门、生产者和使用者带来困惑。尤其是《全球化学品统一分类和标签制度(GHS)》要求《材料安全数据表(MSDS)》中对物质的粉尘爆炸参数进一步细化[13]，对于粉末物质的监管、生产和使用来说，需要规定一个可操作、统一的标准进行粉尘可爆性判定，以减少因标准差异而引起的实验结果矛盾。

3.2　物质自身性质对可爆性结果影响

1)物质的元素组成影响

四溴双酚A、三聚氰胺、二乙基次膦酸铝、赤磷、对二丁基氧化锡这些阻燃剂从其分子结构中组成元素的价态方面分析，碳(C)、氮(N)、氢(H)、磷(P)、硅(Si)等元素均处于可氧化(燃烧)的状态；尽管标准不同，当实验条件能够满足粉尘爆炸的要求，这些物质均一致为“可爆性粉尘”。三氧化二锑、钛白粉、碳酸钙、氢氧化铝和二氧化硅中锑(Tb)、钛(Ti)、钙(Ca)、铝(Al)和硅(Si)元素的价态，均处于很难氧化(燃烧)的状态,因此，在不同实验条件下均表现为不可爆性粉尘。由此可见物质分子结构中可氧化元素的价态和组成是粉尘是否具备爆炸性的根本因素。

2)粒径的影响

石墨A和石墨B均为同一物质，而粒度不同，中位径分别为63.60 μm和333.16 μm，在相同条件下，当采用ASTM E1226进行实验时，石墨A为可爆性粉尘，而石墨B为不可爆性粉尘，同一物质因粒径的不同，粉尘可爆性结果截然相反。王林元等[14]在研究不同粒径镁铝合金粉尘爆炸特性时，也发现粒度对粉尘可爆性起着重要影响作用。然而，对于不同的粉尘来说，引发粉尘爆炸的临界粒径需要进一步的研究。

3)点火能量和物质自身活化能的影响

粉尘爆炸的实质是粉尘分子同空气中氧分子燃烧反应进而形成爆燃的过程。按照活化能理论和碰撞理论[15]，粉尘粒子和氧气的爆燃反应过程需要活化分子和活化能，活化能是使普通粉尘分子成为活化分子发生反应的最小能量。不同粉尘分子的反应所需要的反应活化能不同，反应活化能的大小表示反应进行的难易程度[16]。

对于氰尿酸三聚氰胺、球形硅树脂粉、石墨A、石墨B这4种物质而言：按照标准VDI 2263进行实验时，点火源能量为10 J和2 kJ时，能量较低，未能达到这些物质发生氧化和燃烧状态的活化能，因而未能引发发粉尘爆炸。按照标准GB 16425进行实验时，当点火能量为10 kJ时，能量相对较高，达到这些物质发生氧化和燃烧状态的活化能，因而发生了粉尘爆炸。

而三聚氰胺在10 J能量未被引燃，在2 kJ或10 kJ能量下，发生了粉尘爆炸。表明要使三聚氰胺发生粉尘爆炸，需要的反应活化能介于10 J～2 kJ之间。

对于某些阻燃剂粉尘，在既定的实验标准下，随着外界提供点火能量的增大，粉尘由不可爆状态转变为可爆状态。当点火能量增大时，是否会对所实验的阻燃剂粉尘引起过载效应(Overdriven)[11]，还需进一步的研究。

从上面的实验结果发现，特定状态下的不同物质发生粉尘爆炸所需要的能量各不相同；由于燃烧和氧化反应都需要一定的活化能，当外界提供的点火能量比较低时，未能达到该物质粉尘云状态爆炸所需活化能，无法发生粉尘爆炸，或即使发生也无法有效传播，最终未形成粉尘爆炸效应；只有当外界提供的能量达到或超过该物质粉尘云所需的活化能时，才能引发并传播粉尘爆炸。

3.3　点火能量对爆炸压力的影响

当起始点火能量下降，由10 kJ变成2 kJ点火时，同一实验浓度下，阻燃剂粉尘爆炸压力均呈现出下降的现象；氰尿酸三聚氰胺、球形硅树脂粉、石墨A、石墨B下降的幅度较大，爆炸压力未达到标准规定的爆炸要求，未发生爆炸；起始点火能量的大小对赤磷的粉尘爆炸压力影响小。从实验材料来看，在实验浓度下，起始点火能量对粉尘爆炸产生的压力有着重要的影响[17](见图1)。图中DE为二乙基次膦酸铝；TB为四溴双酚A； MA为三聚氰胺； RP为赤磷； MCA为氰尿酸三聚氰胺；SP为球形硅树脂粉；DO为对二丁基氧化锡；G-A为石墨A；G-B为石墨B。

图1　点火能量对粉尘云爆炸压力影响Fig.1　Influence of ignition energy on explosion pressure of dust cloud

3.4　点火能量对爆炸压力上升速率的影响

当点火能量下降，由10 kJ变成2 kJ点火时，同一浓度下，对于所有实验物质而言，当点火能量下降时，粉尘爆炸压力传播速率均呈现了下降的现象：球形硅树脂粉、膨胀石墨A、膨胀石墨B未被引爆；四溴双酚A、三聚氰胺、二乙基次膦酸铝、对二丁基氧化锡三种物质的粉尘爆炸压力传播速率下降幅度较大，赤磷的粉尘爆炸压力传播速率虽然下降，但粉尘爆炸传播速率仍然较高。说明点火能量对爆炸压力上升速率有着重要的影响，蒯念生等的研究也说明了这一点[18](见图2)。

图2　点火能量对爆炸压力上升速率影响Fig.2　Influence of ignition energy on explosion pressure rising rate of dust cloud

3.5　阻燃剂对粉尘爆炸的抑制作用

研究发现三氧化二锑、钛白粉、碳酸钙、氢氧化铝4种阻燃剂为“不可爆性粉尘”，随着实验阻燃剂粉尘浓度升高，阻燃剂对粉尘爆炸抑制作用逐渐加强，见表1和图3；10 kJ点火具爆炸产生的压力为0.124 MPa，除三氧化二锑在1 000 g/m3实验时，产生爆炸压力大于0.124 MPa，其他阻燃剂爆炸产生压力均小于0.124 MPa；依据对爆炸压力降低能力大小，4种阻燃剂粉尘爆炸抑制能力的大小为：氢氧化铝>碳酸钙>钛白粉>三氧化二锑。影响阻燃剂粉尘爆炸抑制效果的因素很多，阻燃材料种类、粒度和自身的性能都能影响粉尘爆炸抑制的效果[18-19]。

图3　阻燃剂对点火具爆炸抑制Fig.3　Retardant explosion suppression on ingnitor

4　结论

1)对于部分样品来说，实验标准、点火能量、样品物质差别、样品粒度的差异显著影响了实验样品的可爆性性结果。在生产过程中，不同类型的阻燃剂粉尘性能千差万别。对于具有粉尘爆炸性的阻燃剂，其具体的粉尘爆炸性能和参数，如粉尘云最大爆炸压力、粉尘最大爆炸上升速率、爆炸指数、粉尘云最小点火能量、粉尘云最低着火温度、粉尘层最低着火温度、极限氧浓度、粉尘比电阻(电阻率)，需要在今后工作中进一步细化研究。

2)具有粉尘可爆性的阻燃剂，其生产者和使用者应当注意粉尘爆炸的防护；对于具有粉尘爆炸抑制效果的阻燃剂，需要进一步研究其爆炸抑制性能。

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