不同元素改性ZSM-5分子筛在轻烃催化裂解中的应用

韩　蕾， 欧阳颖， 罗一斌， 达志坚

(中国石化 石油化工科学研究院 石油化工催化材料与反应工程国家重点实验室， 北京 100083)

低碳烯烃一般是指乙烯、丙烯和丁烯等，其中以乙烯和丙烯为代表的低碳烯烃是石油化学工业中重要的基础原料。传统的乙烯生产方法是采用非催化的蒸汽热裂解工艺，丙烯则由生产乙烯时联产得到，产能非常有限。烃类热裂解反应的本质特征，使蒸汽裂解工艺存在诸多难以克服的不足之处，在探索替代传统的蒸汽热裂解制取低碳烯烃的诸多研究中，轻石脑油催化裂解制低碳烯烃技术是最具有发展和应用前景的方法之一，其中催化剂的研究和制备是催化裂解技术领域中的热点和难点。ZSM-5由于具有适宜的孔道和酸性质以及良好的抗结焦能力，常被用作催化剂的主要活性组元或载体。为了适应原料的多样性或针对某一裂解体系，更好地提高低碳烯烃选择性和产率，需要对ZSM-5分子筛进行改性，通过调整酸性位数量与强度，提高其催化性能，使之成为优良的烃类裂解催化剂。ZSM-5分子筛改性的主要手段是改变分子筛硅/铝比、调节分子筛酸强度、改善孔结构，以此提高低碳烯烃的收率、选择性，以及水热稳定性。元素改性是常用的改性方法，通过离子交换法、浸渍法、部分脱铝以及骨架Al和Si原子的同晶取代等多价阳离子改性可以使分子筛的酸性质在较大范围内调变。目前常用的元素改性方法有[1-7]：碱金属及碱土金属离子改性、过渡金属离子或氧化物改性、稀土离子或氧化物改性和磷改性。合适的改性方法是直接影响低碳烯烃收率的重要因素之一，因此，研究不同元素对ZSM-5沸石轻烃催化裂解性能和低碳烯烃产物的影响十分必要。

1　碱金属及碱土金属离子改性

碱金属元素均有1个属于s轨道的最外层电子，且易失去价电子形成带+1价电荷的阳离子；碱土金属其共价电子构型是ns2，最外电子层上有2个价电子，易失去电子呈现+2价。

碱土金属可以通过削弱酸强度或减少酸性位来调变酸性质[8]。Wakui等[8]分别在有氧和无氧条件下，考察了碱土金属离子改性的HZSM-5分子筛对正丁烷催化裂解性能的影响。与未改性的HZSM-5分子筛相比，Mg、Ca和Ba碱土金属离子改性的ZSM-5分子筛得到了更高的乙烯和丙烯收率，以及更低的芳烃收率。强酸性位减少的程度与负载的碱土金属的离子半径有关，按照强酸性位减少的数量排序：未改性(H型)>Mg≫Ca>Sr>Ba，离子半径越大，强酸性位减少的数量越多。在碱土金属系列中，Ba的Lewis碱最强，经Ba改性的分子筛轻烃催化裂解的低碳烯烃收率最高。经碱土金属改性HZSM-5的NH3-TPD谱图显示，通过引入碱土金属，分子筛的强酸性位被转化成弱酸性位，脱氢裂解反应主要发生在碱土金属改性的酸性中心上，酸性的降低可以抑制氢转移反应，减少烯烃产物的再反应，从而促进脱氢裂解反应，这是提高烯烃收率的主要原因。

部分研究表明，经碱金属和碱土金属离子改性后的ZSM-5分子筛可以有效抑制焦炭形成，提高分子筛催化性能稳定性。Komatsu等[13]研究了石脑油组分在改性的ZSM-5分子筛上催化裂化生产低碳烯烃(尤其是丙烯)的反应，Ca改性的ZSM-5分子筛可以提高烯烃的选择性，并且能有效抑制烷烃和焦炭的形成，从而保持了转化率的稳定性。随后，Wang等[14]也证实了这一点，他们研究了Ca改性的ZSM-5分子筛对正辛烷催化裂解反应性能的影响，结果表明，Ca的引入可以显著提高低碳烯烃的选择性和稳定性，并且结焦率随着Ca2+交换量的增加而下降。Nulahong等[15]研究了正丁烷在Au-Zn组合改性纳米HZSM-5上的催化转化，引入Au可以有效提高正丁烷的脱氢作用和芳构化作用，Zn物种则可以抑制氢解反应。同样的，Qi等[16]也对轻柴油在Au/ZSM-5分子筛上催化裂解反应性能进行了研究，发现Au的引入可以调节弱酸性位和强酸性位的相对强度，负载少量的Au对烃类裂解起促进作用，在相对较低的温度下可以提高丙烯收率。

表1　直馏石脑油在碱土金属元素改性高硅沸石上催化裂解的产物分布[12]Table 1　Composition of the products of straight-run naphtha catalytic cracking in thepresence of HSZs modified with various AEM cations

1) Yield based on initial naphtha

碱金属及碱土金属离子的交换程度对轻烃催化裂解也有重要影响。Tynjälä等[17]提出，随着增加Ba离子的交换程度，由于Plank-Hirschler机理的影响较小，会导致强B酸性位快速递减。经2价和3价金属阳离子交换改性的沸石，会形成相应的金属水合物阳离子M(H2O)n2+和M(H2O)n3+。

H MAS NMR谱图显示B酸性位信号的强度会随着离子交换程度的增加而降低。Zhu等[18]考察了K改性ZSM-5分子筛对丁烯催化裂解反应性能的影响，观察到K改性ZSM-5分子筛可以提高丙烯选择性，但催化剂稳定性没有明显提高。随着K负载量的增加，丁烯转化率和乙烯选择性几乎成直线下降，但当负载量增加到一定程度后，下降程度减少。

经碱金属或碱土金属改性的ZSM-5分子筛催化剂，其表面酸强度减弱，可以减少裂解产物中碱性化合物(比如乙烯、丙烯和丁烯)的再吸附，这是低芳构化和高低碳烯烃形成的主要原因[19]。另一方面，通过控制HZSM-5的酸性质和脱氢活性，经碱土金属改性的HZSM-5分子筛可以抑制氢转移反应，促进脱氢裂解反应，提高低碳烯烃的收率[7]。

2　过渡金属离子或氧化物改性

过渡元素具有未充满的d价层轨道，这有利于形成配合物。这些金属有几种稳定的氧化态，d电子改变可以有不同的配位数[20]。有机金属化合物的催化性能是基于协调金属和基质的活性，可以降低基质之间的反应活化能。除了原子和金属原子团外，有机金属催化剂也包括特殊的配位基。大量的不同类型的配位基可以协调过渡金属离子。一旦配位基通过过渡金属协调，金属的反应活性就会剧烈改变。给定反应过程的速率和选择性能够通过控制配位基环境来达到最优化状态[20]。

部分研究者认为，过渡金属氧化物改性ZSM-5分子筛可以调节催化剂的酸强度。Lu等[3]观察到，引入少量的Fe，Fe/ZSM-5的酸性数量增加，但是如果继续增加Fe(Ⅲ)的量，酸性数量就呈现下降趋势。Lu认为，较高的铁负载量会显著降低Fe/ZSM-5催化剂的催化裂解性能，这可能是因为大量氧化铁化合物会覆盖分子筛催化剂的外表面，或合并酸性位。分析Cr/ZSM-5的NH3-TPD谱图结果发现，随着Cr(Ⅲ)负载量的增加，酸性位(强酸和弱酸)的数量会增加，然而，强酸性位的数量却明显减少[21]。假定在催化剂上大部分Cr物种是一致的、孤立的、分散均匀的，焙烧后几乎都被氧化成Cr(Ⅵ)。随着Cr负载量的增加，Cr/ZSM-5催化剂的催化裂解反应性降低，这可能也是因为大量大尺寸铬氧化物的存在会覆盖分子筛催化剂的外表面，或者合并了酸性位[21]。由于进一步提高了低聚反应和环化反应，ZSM-5中Fe和Cr的负载量会导致芳香族化合物的选择性增加，降低总烯烃的收率[3,21]。部分Cu改性的HZSM-5分子筛，可以在金属的脱氢活性和HZSM-5分子筛择形选择性的酸性功能之间有一个最优平衡，作为FCC催化剂助剂时，可以提高低碳烯烃收率。Lappas等[22]发现，与HZSM-5或Ga和Cr改性的分子筛相比较，少量含水Cu(Ⅰ)或Cu(Ⅱ)阳离子在水蒸气过程中可以阻止骨架脱铝，Cu/HZSM-5分子筛酸性位的总量也要比前两者高。

过渡金属离子负载量对ZSM-5分子筛催化性能有重要影响。Lu等[23-24]用Fe改性的ZSM-5分子筛应用于异丁烷的催化裂解反应，且考察了Fe负载量对异丁烷裂解性能的影响。结果显示，相比较于未改性的HZSM-5分子筛，Fe/ZSM-5负载少量的Fe即可显著提高异丁烷裂解活性和低碳烯烃选择性。微量Cr改性ZSM-5分子筛催化裂化异丁烷也能得到较高的低碳烯烃收率，可以认为微量Cr有助于更好地调节HZSM-5的酸量和酸强度，获得较高的乙烯和丙烯收率。Alyani等[25]考察了Fe负载量对石脑油催化裂解生产低碳烯烃过程中HZSM-5分子筛催化性能的影响。质量分数6%的Fe负载量，对低碳烯烃的生成起促进作用，但过量的负载量会降低石脑油的转化率，导致烯烃收率下降。在670℃、44 h-1和质量分数6% Fe负载量条件下，乙烯和丙烯总收率可以达到42.47%，与未改性HZSM-5比较提高了5.43%，但Fe负载量增加会降低ZSM-5稳定性[26-27]。

过渡金属氧化物改性ZSM-5分子筛也会显著影响催化剂的酸性位点。Hajheidary等[28]考察了HZSM-5、Na/ZSM-5和Fe/ZSM-5分子筛在LPG脱氢裂化生产低碳烯烃反应中的催化性能。负载Fe可以在催化剂表面形成新的L酸性位，且延长焙烧时间可以引起表面羟基团(有利于弱酸性)结构的轻微变化。Fe的引入，对催化剂表面结晶度影响不大，并且会产生新的L酸性位，但Fe/ZSM-5的催化性能低于HZSM-5和Na/ZSM-5，这可能与酸性位的总强度有关。Li等[29]将Fe引入P改性的ZSM-5中，在丁烯和戊烯裂解反应中评价分子筛催化性能。结果显示，Fe和P相互作用，Fe2O3的引入增加了四配位骨架铝的含量。这种相互作用重新得到B酸性位(先前被P改性所中和)，引入Fe产生了新的L酸性位，可以显著提高酸性位的浓度和强度，显著提高丁烯和戊烯的转化率。Kwak等[30]指出，以化学气相沉积法引入Zn可以降低B酸的强度，但是不能明显形成L酸性位，这与Ga/HZSM-5催化剂不同。有报道结果指出，在HZSM-5分子筛上负载Co[7]、Cu、Zn和Ag[19]可以加快脱氢裂解反应[7]和环化脱氢反应[19]。

低碳烯烃的形成也伴随着芳构化反应的开始，在此反应中得到的结果可以用于解释元素改性对提高低碳烯烃收率的影响。分子筛中引入过渡金属离子可以形成有潜力的双功能催化剂[31]，金属和酸性中心可以同时发生作用[32]。Ni、Co、Zn、Cu、Cr和Mn等过渡金属引入具有十元环结构的分子筛，一般被用作加氢、脱氢[33-34]或芳构化反应的活性组分[35-37]。在裂解反应的初始阶段，脱氢作用可以增加L酸性位的假设已经得到各种研究报告的支持，结果表明，烯烃的形成可以被引发，至少可以增加裂解反应[38-39]。

改性分子筛上烃类的转化同时发生在L酸性位和B酸性位上[40]。沸石分子筛的活化大部分发生在强L酸性中心上，而二次裂化反应是发生在强B酸性中心上[41]。在烃类活化步骤，引入的元素和分子筛中的质子有可能发生相互作用[30, 42]，例如Ga2O3/ZSM-5这样的双功能催化剂，脱氢反应和芳构化反应主要发生在金属上，而低聚反应、环化反应、脱烷基化反应、烷基转移反应和烷基芳烃的异构化反应主要发生在分子筛上[43]。像Zn和Ga这样的过渡金属离子，可以在B酸性位活化C—H键，通过与H原子结合，可以获得脱氢的驱动力[44]。总而言之，L酸性位(石蜡原料的脱氢作用)和B酸性位(把高碳烯烃转化为低碳烯烃)的结合，能够提高低碳烯烃的收率[38]。

Wakui等[7-8]用Mg、Co和La的金属氧化物和碱土金属离子进行HZSM-5改性研究，NH3-TPD表明催化剂中的强酸位转化成了弱酸位，并认为在这些弱酸位上发生了脱氢裂解，另外抑制了烯烃氢转移反应的发生，因此提高了低碳烯烃的选择性和收率。王林胜等[11]通过不同金属改性ZSM-5上的正己烷反应结果认为，ZSM-5经不同金属改性后对低碳烯烃与芳烃的选择性有很好的控制调变作用。ZSM-5用过渡金属离子(Zn，Co)改性后，产物中芳烃为主要成分。马利勇[45]系统研究了Y2O3改性对ZSM-5分子筛物化性能的影响，结果表明，在ZSM-5引入适量的Y2O3不仅可以提高正庚烷的转化率，同时也有利于提高乙烯和丙烯的选择性。

Zhang等[46]通过离子交换方法制得Ag离子改性的ZSM-5分子筛，用于1-丁烯催化裂解反应。与未改性HZSM-5相比较，Ag/ZSM-5显示出更高的活性稳定性，且催化性能随Ag负载量的增加而提高。反应24～48 h后，1-丁烯在未改性HZSM-5分子筛条件下，丙烯收率明显下降，而在Ag/ZSM-5分子筛条件下，仍能保持较稳定的丙烯收率。不同Ag负载量改性的ZSM-5具有相似的催化性能，Ag的引入抑制了ZSM-5分子筛骨架脱铝。

过渡金属元素可以在HZSM-5分子筛上产生新的L酸性中心。B酸性位和L酸性位同时存在可以增加沸石的酸强度，影响催化裂化产物的选择性。但L酸性位的本质，以及其在烃类催化裂解过程中如何影响催化性能这一问题仍然没有得到充分的解释。

3　稀土离子或氧化物改性

稀土元素在周期表中占据独特的位置，外层电子被填满后，随着原子序数的增加，内层电子也逐渐被填满，从而导致化学性质高度相似。稀土改性可以加强Al—O之间的相互作用，可有效抑制 ZSM-5 分子筛在水热条件下的骨架脱铝，提高水热稳定性，还可以使硅羟基和铝羟基极化，分子筛骨架电子云密度增加，酸中心强酸量增加，裂化性能增强[48]。

稀土金属La3+和Ce3+已经成功应用于FCC催化剂，即所谓的稀土Y(REY)，稀土金属的加入可以改善高温下催化剂的性能，提高催化剂的稳定性，增加催化性能和汽油组分选择性[49]。在稀土金属改性的分子筛中发现有较多的酸性位，这是由于稀土金属的引入抑制了分子筛脱铝，从而提高了分子筛的活性和水热稳定性。稀土金属改性对ZSM-5分子筛催化性能的影响也是有争议的。

一些研究者报道，在HZSM-5中引入稀土金属离子，对催化剂的酸性有重要影响[2,49]。Wang等[1]研究了稀土金属改性对ZSM-5分子筛结构、酸强度和催化性能的影响，制备了一系列稀土金属(RE=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd)负载质量分数为7.54%的改性ZSM-5分子筛(n(SiO2)/n(Al2O3)=64)，在固定床微型反应器中对混合丁烷催化裂解生产低碳烯烃的反应性能进行评价。结果表明，经稀土金属元素改性的ZSM-5分子筛可以显著提高低碳烯烃的选择性，尤其是丙烯的选择性。其中，Ce/ZSM-5表现出了最高的总烯烃收率；600℃反应温度下，Nd/ZSM-5得到的丙烯收率最高。Varzaneh等[50]也考察了在石脑油催化裂解反应过程中经Ce和Zr改性ZSM-5的催化反应性能，研究发现，改性后分子筛ZSM-5中强酸量均增加，其中2% Ce-2% Zr/HZSM-5分子筛催化性能最优，丙烯收率可达26.23%，且经Ce和Zr改性后ZSM-5分子筛寿命也有提升。随后，Momayez等[51]也对HZSM-5分子筛进行Ce和Zr改性，将其应用于石脑油催化裂解多产低碳烯烃反应。相较于HZSM-5，Ce改性后，Ce/HZSM-5弱酸性位和强酸性位数量均增加，此外，弱酸性位强度减少而强酸性位强度增加；Zr改性后，Zr/HZSM-5分子筛弱酸性位和强酸性位的数量和强度均增加，作者认为，总酸性位数量的增加可能是由于单独进行Ce和Zr改性后，产生了一些新的碱性位点[52]；相反，同时负载Ce和Zr后，Ce-Zr/HZSM-5分子筛总酸量明显下降。研究结果表明，在8% Zr/HZSM-5和2% Zr/HZSM-5分子筛上可以得到较高的乙烯收率(19.62%)和丙烯收率(36.64%)。

Hartford等[2]观察到，La改性的ZSM-5分子筛可以通过降低强酸性位的数量和增加弱酸性位的数量来调变酸强度，然而它不能减少有效游离孔体积，也不能为了通过催化剂的气孔线性分子的通道来扩大位阻。而Zhang等[53]发现，采用等体积浸渍法对ZSM-5进行La改性，与未改性ZSM-5相比，La改性后分子筛晶格常数和酸性位数量均增加，在正己烷催化裂解反应中乙烯、丙烯收率均增加。

此外，Wang等[49]研究了负载稀土金属元素对HZSM-5结构、酸强度和催化性能的影响，指出与未改性的HZSM-5样品相比较，除Gd改性的样品外，负载稀土金属的HZSM-5样品酸性位的总量是增加的。弱酸数量由大到小的顺序为Sm、Nd、Pr、Eu、Ce、La、HZSM-5、Gd；强酸数量由大到小的顺序为Nd、Eu、La、Sm、Ce、Pr、Gd、HZSM-5；总酸数量由大到小顺序为Nd、Sm、Eu、Pr、Ce、La、HZSM-5、Gd[49]。

相反，Xue等[54]推断HZSM-5分子筛中引入La能够减少分子筛中B酸性位的总量，这可能是因为交换的La3+离子结合了分子筛中的氢氧根；尽管水分子和La3+离子协调分裂可能会产生一些新的酸性位。La/HZSM-5中B酸性位的数量随着La负载量的增加而减小。

稀土金属中空f轨道的存在对修饰HZSM-5分子筛的酸强度是十分重要的，因为至少它能为L酸性位的形成提供位置。稀土金属改性的HZSM-5分子筛不仅可以修饰酸性位的数量，也可以改变酸类型的比例(L/B比)[49]。普遍认为，因为稀土氧化物的某些基本特性，引入稀土金属元素可以修饰ZSM-5分子筛的碱度[49]。

但也有学者认为，稀土元素改性不会影响催化剂的酸性质，但对分子筛的碱度影响很大。Yoshimura等[19]和Wakui等[52]观察到负载La(负载质量分数10%)前后，ZSM-5分子筛的酸数量和酸强度几乎没有发生变化，这说明La改性HZSM-5不会影响催化剂的酸性质。与酸强度形成对比，CO2-TPD分析得到分子筛的碱度会发生相当大的改变，由于La负载量的增加，在70℃计算得到的CO2吸附量增加，这说明La的负载可以在分子筛表面形成碱性位点[19]。Wakui等指出，随着La负载量的增加，烯烃在La/HZSM-5分子筛上的吸附减少，因此，抑制烯烃吸附，从而阻止双分子反应是乙烯和丙烯高收率的主要原因[4,7]。引入稀土金属元素可以修饰分子筛的碱度，因此，减少像乙烯、丙烯和丁烯这样碱性裂解产物的再吸附是得到更高低碳烯烃收率的主要因素之一。

随后，Lee等[55]在P改性的多孔ZSM-5上负载不同量的La，考察La负载量对C5抽余液催化裂化性能的影响。结果表明，随着La含量增加，分子筛的碱度增加，而酸强度下降。LaX-P/C-ZSM-5分子筛酸碱性质与C5转化率和低碳烯烃收率是密切相关的。随着分子筛酸强度的减小，C5转化率也随之降低；而低碳烯烃的收率是随着分子筛的碱度增加而提高。在双分子反应机理中，氢转移反应不仅发生在反应物和吸附态正碳离子之间，而且主要反应产物也会和吸附态正碳离子反应，确定氢转移活性的重点是有多少主要产物被吸附并参与氢转移反应。反应中，催化剂的碱度可以抑制主要产物的再吸附，因此碱度是决定氢转移活性的一个非常重要的因素。合适的La含量可以使分子筛有适度的酸强度和碱度，使C5催化裂解得到的低碳烯烃达到最大值。

4　磷改性

P改性是最普遍也是报道最多的改性方法，采用磷化合物(H3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4等)进行改性可以有效改善酸强度，还可以改变分子筛表面的亲水性能。HZSM-5分子筛用磷化合物改性后，在空气中焙烧后形成磷氧化物，P可以和分子筛骨架铝相互作用，提高分子筛水热稳定性，改善催化剂表面酸性，并且由于P的键入，可以调节分子筛孔道大小，从而提高择形选择性[56]。Mobil的研究者首次认识到磷氧化物可以提高ZSM-5分子筛的水热稳定性和择形性[57-58]。P通过延迟铝离开分子筛骨架来稳定晶格铝离子，阻碍了分子筛的骨架改变，从而提高催化剂的稳定性[19,57,59]。

ZSM-5分子筛经磷化合物改性后酸性质会发生明显变化。Degnan等[19]认为，P可以减少分子筛的初始酸强度，但是经过严苛的水蒸气处理后，分子筛仍保留很大一部分酸强度，裂解活性的稳定性大部分是因为改善后ZSM-5分子筛骨架中铝的保留。Lercher等[60]提出，P可以通过代替H原子与桥接羟基中的氧相互作用，这会导致Al—O键断裂，分子筛骨架打开。当P与分子筛相互作用时，分子筛表面与铝相连的羟基被P—OH取代，由于P—OH的强度比Al—OH弱，故酸强度减弱。Xue等[58]使用不同的实验方法考察水蒸气处理对(NH4)2HPO4浸渍的HZSM-5分子筛B酸性位的影响。在水蒸气处理过程中，P与暴露在分子筛上的硅醇(脱铝造成)相互作用可以产生新的具有热稳定性的酸性中心。新形成的酸性位点可能与P(进入脱铝留下的分子筛位置)有关，也可能被非骨架晶格铝稳定。分子筛骨架中P的进入可以保护剩余的骨架铝，防止进一步脱铝。P/ZSM-5中各种因素综合作用产生了具有热稳定性的酸中心，稳定骨架铝。

用P改性HZSM-5可以降低分子筛的B酸强度[59]，或者把HZSM-5中强B酸性中心转换成弱B酸性中心，增加弱B酸性位的数量，而不会改变整体的酸碱性质[60-61]。有报道称，在相同的脱附温度下，P/ZSM-5分子筛中B酸性中心和L酸性中心的浓度都会显著下降，B酸和L酸性位随着脱附温度(100～300℃)的升高而降低[62]。P/ZSM-5中B酸酸强度的减少为提高低碳烯烃产物提供了一条新的思路。HZSM-5分子筛中引入P可以增加正丁烷催化裂化反应中丙烯和丁烯的选择性[63]。磷氧化物的引入可以提高酸稳定性，能够显著改善C4烯烃裂解生产乙烯和丙烯反应的催化性能[58]。Lü等[64]在多级孔ZSM-5分子筛上采用浸渍法进行不同程度的P改性，研究发现，P改性后分子筛的多级孔结构保存完好、水热稳定性显著提高，并且在750℃、4 h水热老化后仍能维持较高结晶度；磷氧化物的引入导致部分四配位骨架铝脱除，致使多级孔ZSM-5的强酸性位减少，但弱酸性位没有明显变化；由于介孔结构和P改性的协同作用，在C4裂解反应过程中P改性的多级孔ZSM-5分子筛显著提高了丙烯选择性和收率。同样，Ding等[65]在碱处理后存在明显介孔的ZSM-5分子筛上负载P，P/ZSM-5分子筛表现出优异的催化裂解性能，一方面是由于高度稳定的介孔网络提高了分子筛抗积炭能力，另一方面P改性后改变了分子筛酸性质。

当ZSM-5经P修饰后能够改善其水热稳定性，同时也可以提高其催化性能和低碳烯烃选择性。Blasco等[63]和Jiang[66]等推断P/ZSM-5在石脑油催化裂解过程中能够得到较高的低碳烯烃收率。另外，P的引入不仅可以调节酸性中心的数量和弱酸性中心所占的百分比，而且可以调节L/B的比例，这对于烷烃催化裂解获得高收率丙烯是非常有益的。结果显示，在P/ZSM-5 分子筛表面新形成的碱性位点可以阻止中间产物烯烃的再吸附，减少芳香族化合物的产生。Zhao等[62]选择C4烯烃裂解为探针反应，采用NH3-TPD、IR等手段证明了磷氧化物的加入增强了HZSM-5的水热稳定性；另外，由于脱铝作用和部分强酸位消除，P改性的HZSM-5分子筛可以显著提高丙烯选择性，并且在C4烯烃裂解过程中表现出了良好的抗结焦能力。Xue等[58]将P改性后的ZSM-5用于催化裂解C4烯烃反应中，认为其水热稳定性和催化性能的提高是因为在高温水蒸气处理过程中P/HZSM-5所含的P、Al和Si 3类物种发生了局域结构重整，形成了一种耐水热条件的新酸位。

P和其他金属离子共同改性对分子筛也具有积极影响。Yoshimura等[19]认为，在P/HZSM-5的基础上，采用La2O3改性的分子筛表现出了很好的催化性能，在催化裂解石脑油时，乙烯和丙烯的总收率接近60%。Sendesi等[26]研究了Fe、P、Si/Al比对石脑油热催化裂化生产低碳烯烃过程中HZSM-5分子筛稳定性的影响，结果表明，弱酸性位的数量增加，会提高结焦率。P的引入可以抑制脱铝，提高骨架Al的稳定性。强酸性位酸强度增加，增加丙烯收率。Fe(6)-P(2)/HZSM-5(25)表现出最高的稳定性，P的引入和增加Si/Al比可以提高氧化还原性质，促进电子转移速率，从而提高丙烯收率。Gao等[67]认为，P改性可以提高ZSM-5子筛的水热稳定性，促进裂解活性，增加低碳烯烃收率。Li等[68]认为，P改性可以提高催化剂的稳定性，显著降低酸性位的浓度，尤其是强酸性位的浓度，这可以抑制氢转移反应，提高丙烯选择性，但会降低丁烯的转化率。

P改性被广泛应用于改善HZSM-5分子筛的性能[66]，引入一定量的磷氧化物可以抑制高温水蒸气处理过程中脱铝反应，还可以改善催化剂的活性和选择性。添加P原子后，可以键合在ZSM-5分子筛骨架中，只要获得P原子含量较高的骨架，就可以改善催化剂表面酸碱性，并且P原子键合在ZSM-5分子筛骨架，可以调控分子筛孔道大小，从而提高催化剂的择形选择性。

5　其他改性方法

其他改性方法还有水蒸气改性和F改性等。Erofeev等[69]研究发现，高温水热处理后的ZSM-5提高了低碳烯烃的收率，减少了芳烃的数量与焦炭的沉积，原因在于酸强度弱的酸中心在其中占主导地位。F改性HZSM-5分子筛在催化裂解石脑油生产低碳烯烃方面表现出良好的反应性能[70-71]。Feng等[71]将HZSM-5分子筛浸泡于不同浓度的NH4F溶液中制得一系列F改性的HZSM-5分子筛，用于石脑油的催化裂解，XRD、BET、NH3-TPD 和Py-IR 表征结果表明，F的改性不仅调变了分子筛的孔道结构性质，BET比表面积和微孔孔体积有明显增加，并且增加了分子筛的酸性，尤其是B酸性，这应该是反应性能提高的主要原因。Levanmao等[72]也发现，F引入到HZSM-5分子筛中会产生新的Brönsted酸位，并且增强了分子筛中原有酸性位的酸性。

6　展　望

乙烯和丙烯作为石油化学工业中重要的基础原料，其传统生产方式主要通过管式炉蒸汽裂解法制备得到，石脑油蒸汽热裂解法本身存在着诸多不足之处，在优化裂解原料资源配置的基础上，采用新工艺和新技术，替代传统的蒸汽热裂解制取低碳烯烃技术已成为该领域发展的必然趋势。在石油化工领域中，绝大多数过程都涉及到催化技术，催化材料的创新是石油化工技术进步的源泉。催化剂作为催化裂解反应中的核心技术，学者们研究重点是制备具有高活性和选择性以及低氢转移活性的催化剂。在石脑油催化裂解过程中，需要催化剂具有足够的活性、选择性和水热稳定性。近10年来，研究者专注于开发一系列改性HZSM-5分子筛，通过调整酸性质、优化控制分子筛孔结构来提高分子筛选择性，并且减少副产物和积炭的生成。适用于石蜡烃催化裂解的催化剂应具备强酸性中心，通过产生活性中间体引发裂解反应，并且含有特殊的孔结构，可以抑制大分子烃类的形成。普遍认为，HZSM-5分子筛是轻烃催化裂解生产低碳烯烃的优选催化剂，原因是因为其具有择形性、三维结构、高Si/Al比(n(SiO2)/n(Al2O3)>80)。

改性元素、负载量和改性方法都会直接影响ZSM-5的催化性能和产物分布。通过元素改性，可以调控ZSM-5的孔结构和酸性质，从而影响其催化性能和选择性，与此同时，还会影响到催化剂的水热稳定性。碱金属和稀土元素不仅可以增加分子筛表面碱度，减少碱性裂解产物(乙烯、丙烯、丁烯等)的再吸附，而且可以增加脱氢反应，促进低碳烯烃的形成。过渡金属元素可以调整分子筛的酸分布，比如L/B酸，调节酸性位数量，修饰B酸性位的酸强度。L酸性位可以促进脱氢反应，同时抑制氢转移反应，提高脱氢裂解活性，进而增加低碳烯烃收率。稀土元素不仅可以调节酸强度和酸分布，也可以增加ZSM-5分子筛的表面碱度，提高脱氢反应的同时也可以抑制碱性烯烃产物的再吸附。P改性可以提高ZSM-5分子筛的水热稳定性，调整沸石的化学特性。目前为止，以石脑油为原料的催化裂解过程中，在低碳烯烃选择性和稳定性方面，La-P/HZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=200)分子筛表现最好。将催化剂和催化反应应用于实际生产过程，还需要做以下研究：元素改性对分子筛L酸、B酸影响还需充分认识；改性元素对分子筛孔道内酸和孔道外酸的作用仍需探讨；多种元素改性协同作用机理还需明确。

[1] WANG X N, ZHAO Z, XU C M, et al. Effects of light rare earth on acidity and catalytic performance of HZSM-5 zeolite for catalytic cracking of butane to light olefins[J].Journal of Rare Earths, 2007, 25(3): 321-328.

[2] HARTFORD R W, KOJIMA M, O’CONNOR C T. Lanthanum ion exchange on HZSM-5[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 1989, 28(12): 1748-1752.

[3] LU J, ZHAO Z, XU C, et al. FeHZSM-5 molecular sieves—Highly active catalysts for catalytic cracking of isobutane to produce ethylene and propylene[J].Catalysis Communications, 2006, 7(4): 199-203.

[4] WAKUI K, SATOH K, SAWADA G, et al. Dehydrogenative cracking ofn-butane using double-stage reaction[J].Applied Catalysis A: General, 2002, 230(1): 195-202.

[5] JUNG J S, PARK J W, SEO G. Catalytic cracking ofn-octane over alkali-treated MFI zeolites[J].Applied Catalysis A: General, 2005, 288(1): 149-157.

[6] LI Y, LIU D, LIU S, et al. Thermal and hydrothermal stabilities of the alkali-treated HZSM-5 zeolites[J].Journal of Natural Gas Chemistry, 2008, 17(1): 69-74.

[7] WAKUI K, SATOH K, SAWADA G, et al. Dehydrogenative cracking ofn-butane over modified HZSM-5 catalysts[J].Catalysis Letters, 2002, 81(1-2): 83-88.

[8] WAKUI K, SATOH K, SAWADA G, et al. Cracking ofn-butane over alkaline earth-containing HZSM-5 catalysts[J].Catalysis Letters, 2002, 84(3-4): 259-264.

[9] WANG L, XIE M, TAO L. Conversion of light paraffins for preparing small olefins over ZSM-5 zeolites[J].Catalysis Letters, 1994, 28(1): 61-68.

[10] BHATIA S. Zeolite Catalysts: Principles and Applications[M].Place Published: CRC press,1989.

[11] 王林胜, 徐奕德. 轻烃在改性ZSM-5催化剂上转化成芳烃与低碳烯烃的选择性控制[J].催化学报, 1996, 17(6): 525-529. (WANG Linsheng, XU Yide. Directional control of the conversion of light paraffins to aromatics and light olefins over modified ZSM-5[J].Chinese Joural of Catalysis, 1996, 17(6): 525-529.)

[12] EROFEEV V, ADYAEVA L, RYABOV Y V. Pyrolysis of straight-run naphtha on ZSM-5 zeolites modified with alkaline-earth metal cations[J].Russian Journal of Applied Chemistry, 2001, 74(2): 235-237.

[13] KOMATSU T. Catalytic cracking of paraffins on zeolite catalysts for the production of light olefins[C]//Dhahran: In 20th Annual Saudi-Japan Symposium Catalysts in Petroleum Refining & Petrochemicals, 2010.

[14] WANG L, OZAWA K, KOMATSU T, et al. Ca2+-exchanged ferrierite: Quasi one-dimensional zeolite for highly selective and stable formation of light alkenes in catalytic cracking ofn-octane[J].Applied Catalysis A: General, 2011, 407(1): 127-133.

[15] NULAHONG A S， LIU J X， HE N, et al. Catalytic conversion ofn-butane over Au-Zn-modified nano-sized HZSM-5[J].Chinese Journal of Catalysis, 2013, 34(6): 1262-1266.

[16] QI C, WANG Y, DING X, et al. Catalytic cracking of light diesel over Au/ZSM-5 catalyst for increasing propylene production[J].Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(10): 1747-1754.

[18] ZHU X, LIU S, SONG Y, et al. Butene catalytic cracking to propene and ethene over potassium modified ZSM-5 catalysts[J].Catalysis Letters, 2005, 103(3-4): 201-210.

[19] YOSHIMURA Y, KIJIMA N, HAYAKAWA T, et al. Catalytic cracking of naphtha to light olefins[J].Catalysis Surveys From Japan, 2001, 4(2): 157-167.

[20] MURZIN D Y, M KI-ARVELA P, TOUKONIITTY E, et al. Asymmetric heterogeneous catalysis: Science and engineering[J].Catalysis Reviews Science & Engineering, 2005, 47(2): 175-256.

[21] LU J, ZHAO Z, XU C, et al. CrHZSM-5 zeolites-highly efficient catalysts for catalytic cracking of isobutane to produce light olefins[J].Catalysis Letters, 2006, 109(1): 65-70.

[22] LAPPAS A, TRIANTAFILLIDIS C, TSAGRASOULI Z, et al. Development of new ZSM-5 catalyst-additives in the fluid catalytic cracking process for the maximization of gaseous alkenes yield[J].Studies in Surface Science and Catalysis, 2002, 142(02):807-814.

[23] LU J, ZHAO Z, XU C, et al. FeHZSM-5 molecular sieves—Highly active catalysts for catalytic cracking of isobutane to produce ethylene and propylene[J].Catalysis Communications, 2006, 7(4): 199-203.

[24] LU J, ZHAO Z, XU C, et al. CrHZSM-5 zeolites—Highly efficient catalysts for catalytic cracking of isobutane to produce light olefins[J].Catalysis Letters, 2006, 109(1-2): 65-70.

[25] ALYANI M, TOWFIGHI J, SADRAMELI S M. Effect of process variables on product yield distribution in thermal catalytic cracking of naphtha to light olefins over Fe/HZSM-5[J].Korean Journal of Chemical Engineering, 2011, 28(6): 1351-1358.

[26] SENDESI S M T, TOWFIGHI J, KEYVANLOO K. The effect of Fe, P and Si/Al molar ratio on stability of HZSM-5 catalyst in naphtha thermal-catalytic cracking to light olefins[J].Catalysis Communications, 2012, 27(19): 114-118.

[27] SENDESI S M T, TOWFIGHI J, KEYVANLOO K. Effect of iron, phosphorous, and Si/Al on HZSM-5 catalytic performance and stability by response surface methodology[J].Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2013, 104(11): 695-702.

[28] HAJHEIDARY M, GHASHGHAEE M, KARIMZADEH R. Olefins production from LPG via dehydrogenative cracking over three ZSM-5 catalysts[J].Journal of Scientific & Industrial Research, 2013, 72(12):760-766.

[29] LI J, LI T, MA H, et al. Effect of impregnating Fe into P-modified HZSM-5 in the coupling cracking of butene and pentene[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, 54(6): 1796-1805.

[30] KWAK B S, SACHTLER W M. Aromatization of propane over Zn/HZSM-5 catalysts prepared by chemical vapor deposition[J].Korean Journal of Chemical Engineering, 1996, 13(4): 356-363.

[31] MAIA A, LOUIS B, LAM Y, et al. Ni-ZSM-5 catalysts: Detailed characterization of metal sites for proper catalyst design[J].Journal of Catalysis, 2010, 269(1): 103-109.

[32] HAGEN J. Industrial Catalysis: A Practical Approach[M].Place Published: John Wiley & Sons,2015.

[33] KATRANAS T, TRIANTAFYLLIDIS K, VLESSIDIS A, et al. Dehydrogenation of propane over Ga and Cr modified,“fresh” and steamed, MFI-type zeolites[J].Studies in Surface Science and Catalysis, 2005, 155:347-354.

[34] TSIATOURAS V, KATRANAS T, TRIANTAFILLIDIS C, et al. Dehydrogenation of propane over various chromium-modified MFI-type zeolite catalysts[J].Studies in Surface Science and Catalysis, 2002, 142(2):839-846.

[35] MOLE T, ANDERSON J, CREER G. The reaction of propane over ZSM-5-H and ZSM-5-Zn zeolite catalysts[J].Applied Catalysis, 1985, 17(1): 141-154.

[36] LUKYANOV D B. Application of a kinetic model for investigation of aromatization reactions of light paraffins and olefins over HZSM-5[J].Studies in Surface Science and Catalysis, 1997, 105: 1301-1308.

[37] ZHANG F, SHU X, SHI Z, et al. Pentasil-type molecular sieve containing composition and its preparation method: US, 6080698 A[P].2000-06-27.

[38] RANE N, KERSBULCK M, VAN SANTEN R, et al. Cracking ofn-heptane over Brönsted acid sites and Lewis acid Ga sites in ZSM-5 zeolite[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2008, 110(2): 279-291.

[39] CORMA A, ORCHILL S A V. Current views on the mechanism of catalytic cracking[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2000, 35-36:21-30.

[40] ZHOLOBENKO V, KUSTOV L, KAZANSKY V, et al. On the nature of the sites responsible for the enhancement of the cracking activity of HZSM-5 zeolites dealuminated under mild steaming conditions: Part 2[J].Zeolites, 1991, 11(2): 132-134.

[41] DORONIN V, SOROKINA T. Chemical design of cracking catalysts[J].Russian Journal of General Chemistry, 2007, 77(12): 2224-2231.

[42] GUISNET M, GNEP N. Aromatization of propane over GaHMFI catalysts. Reaction scheme, nature of the dehydrogenating species and mode of coke formation[J].Catalysis Today, 1996, 31(3): 275-292.

[43] CORMA A. Transformation of hydrocarbons on zeolite catalysts[J].Catalysis Letters, 1993, 22(1-2): 33-52.

[44] SUN Y, BROWN T C. Catalytic cracking, dehydrogenation, and aromatization of isobutane over Ga/HZSM-5 and Zn/HZSM-5 at low pressures[J].International Journal of Chemical Kinetics, 2002, 34(8): 467-480.

[45] 马利勇. 轻烃催化裂解多级孔分子筛的构建及其性能研究[R].杭州: 浙江大学,2012.

[46] ZHANG R, WANG Z. Catalytic cracking of 1-butene to propylene by Ag modified HZSM-5[J].Chinese Journal of Chemical Engineering, 2015, 23(7): 1131-1137.

[47] QIU Y, ZHAO G, LIU G, et al. Catalytic cracking of supercriticaln-dodecane over wall-coated Nano-Ag/HZSM-5 zeolites[J].Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(47): 18104-18111.

[48] 任丽萍, 赵国良, 滕加伟, 等. La修饰ZSM-5分子筛催化剂用于C4烯烃催化裂解制丙烯[J].工业催化, 2007, 15(3):30-34. (REN Liping, ZHAO Guoliang, TENG Jiawei, et al. ZSM-5 catalysts modified with lanthanum for catalytic cracking of C4-olefins to propylene[J].Industrial Catalysis, 2007, 15(3):30-34.)

[49] WANG X, WANG X, YIN M, et al. Production of uridine 5′-monophosphate by corynebacterium ammoniagenes ATCC 6872 using a statistically improved biocatalytic process[J].Applied Microbiology and Biotechnology, 2007, 76(2): 321-328.

[50] VARZANEH A Z, TOWFIGHI J, MOHAMADALIZADEH A. Comparative study of naphtha cracking over SAPO-34 and HZSM-5: Effects of cerium and zirconium on the catalytic performance[J].Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2014, 107(5): 165-173.

[51] MOMAYEZ F, DARIAN J T. Synthesis of zirconium and cerium over HZSM-5 catalysts for light olefins production from naphtha[J].Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2015, 112(8): 135-140.

[52] WAKUI K, SATOH K-I, SAWADA G, et al. Catalytic cracking ofn-butane over rare earth-loaded HZSM-5 catalysts[J].Studies in Surface Science and Catalysis, 1999, 125(99):449-456.

[53] ZHANG L, CHUNFANG X U, TONG M A, et al. Synthesis of La-modified ZSM-5 zeolite and performance for catalytic cracking reaction[J].CIESC Journal, 2016, 67(8):3408-3414.

[54] XUE N, LIU N, NIE L, et al. 1-Butene cracking to propene over P/HZSM-5: Effect of lanthanum[J].Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2010, 327(1): 12-19.

[55] LEE J, HONG U G, HWANG S, et al. Catalytic cracking of C5raffinate to light olefins over lanthanum-containing phosphorous-modified porous ZSM-5: Effect of lanthanum content[J].Fuel Processing Technology, 2013, 109(2):189-195.

[56] CAMBLOR M, CORMA A, VALENCIA S. Characterization of nanocrystalline zeolite Beta[J].Microporous and Mesoporous Materials, 1998, 25(1): 59-74.

[57] DEGNAN T, CHITNIS G, SCHIPPER P. History of ZSM-5 fluid catalytic cracking additive development at mobil[J].Microporous and Mesoporous Materials, 2000, 35-36(2):245-252.

[58] XUE N, CHEN X, NIE L, et al. Understanding the enhancement of catalytic performance for olefin cracking: Hydrothermally stable acids in P/HZSM-5[J].Journal of Catalysis, 2007, 248(1): 20-28.

[59] WEI Y, LIU Z, WANG C, et al. Production of light olefins and aromatic hydrocarbons through catalytic cracking of naphtha at lowered temperature[J].Molecular Sieves from Basic Research to Industrial Applications Pts A & B, 2005, 158(5):1223-1230.

[60] LERCHER J, RUMPLMAYR G. Controlled decrease of acid strength by orthophosphoric acid on ZSM5[J].Applied Catalysis, 1986, 25(1): 215-222.

[61] VINEK H, RUMPLMAYR G, LERCHER J A. Catalytic properties of postsynthesis phosphorus-modified H-ZSM5 zeolites[J].Journal of Catalysis, 1989, 115(2): 291-300.

[62] ZHAO G, TENG J, XIE Z, et al. Effect of phosphorus on HZSM-5 catalyst for C4-olefin cracking reactions to produce propylene[J].Journal of Catalysis, 2007, 248(1): 29-37.

[63] BLASCO T, CORMA A, MARTNEZ-TRIGUERO J. Hydrothermal stabilization of ZSM-5 catalytic-cracking additives by phosphorus addition[J].Journal of Catalysis, 2006, 237(2): 267-277.

[64] LÜ J, HUA Z, GE T, et al. Phosphorus modified hierarchically structured ZSM-5 zeolites for enhanced hydrothermal stability and intensified propylene production from 1-butene cracking[J].Microporous & Mesoporous Materials, 2017, 247:31-37.

[65] DING J, XUE T, WU H, et al. One-step post-synthesis treatment for preparing hydrothermally stable hierarchically porous ZSM-5[J].Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38(1): 48-57.

[66] JIANG G Y, ZHANG L, ZHAO Z, et al. Highly effective P-modified HZSM-5 catalyst for the cracking of C4alkanes to produce light olefins[J].Applied Catalysis A: General, 2008, 340(2): 176-182.

[67] GAO X, TANG Z, ZHANG H, et al. High performance phosphorus-modified ZSM-5 zeolite for butene catalytic cracking[J].Korean Journal of Chemical Engineering, 2010, 27(3): 812-815.

[68] LI J, MA H, SUN Q, et al. Effect of iron and phosphorus on HZSM-5 in catalytic cracking of 1-butene[J].Fuel Processing Technology, 2015, 134:32-38.

[69] EROFEEV V, ADYAEVA L, RYABOVA N. Effect of high-temperature steam treatment of high-silica zeolites of the ZSM-5 type on their acidity and selectivity of formation of lower olefins from straight-run naphthas[J].Russian Journal of Applied Chemistry, 2003, 76(1): 95-98.

[70] WANG Y, GUO X, ZHANG C, et al. Influence of calcination temperature on the stability of fluorinated nanosized HZSM-5 in the methylation of biphenyl[J].Catalysis Letters, 2006, 107(3-4): 209-214.

[71] FENG X, JIANG G, ZHAO Z, et al. Highly effective F-modified HZSM-5 catalysts for the cracking of naphtha to produce light olefins[J].Energy & Fuels, 2010, 24(8): 4111-4115.

[72] LEVANMAO R, LE T S, FAIRBAIRN M, et al. ZSM-5 zeolite with enhanced acidic properties[J].Applied Catalysis A: General, 1999, 185(1): 41-52.