石脑油中杂质元素的快速质谱分析

聂西度, 谢华林

(1.湖南工学院 材料与化学工程系， 湖南 衡阳 421002； 2.长江师范学院 化学化工学院， 重庆 涪陵 408100)

石脑油是加工生产高辛烷值汽油、苯、甲苯、二甲苯、乙烯、丙烯等各种石油产品的重要原料[1]，其杂质元素的组成和含量影响石脑油的加工工艺和产品质量，是石脑油质量控制过程中的重要检测项目[2]。石脑油中Si的含量过高，会导致加氢精制催化系统中毒，降低催化效率，严重时会引起催化剂失效，具有极大的危害性[3]；作为原料的石脑油中P含量过高，会影响加工产品中磷的残留，进而影响产品性能[4]；石脑油中的S含量过高不仅会降低油品品质，还会腐蚀生产设备、运输管道以及储存设备，并降低下游工艺中催化剂的活性、选择性以及使用寿命[5]；石脑油中的Cl含量过高，则会在重整装置中出现Cl、S和H2O一起构成H2S+HCl+H2O体系，腐蚀堵塞管线并导致催化剂中毒[6]。由于原料来源和生产工艺的不同，石脑油中杂质元素的含量也各不相同，因此，准确控制和测定石脑油中的Si、P、S和Cl的含量具有重要意义。

1　实验部分

1.1　仪器

美国Agilent公司8800 ICP-MS/MS仪，配置有机溶剂专用内径为1.5 mm窄口径进样炬管和铂锥，载气中加入20%(体积分数)的O2避免锥体积炭。

1.2　试剂与标准溶液

68%(质量分数)硝酸(德国Merck)和无水乙醇(德国Merck)均为优级纯，使用前蒸馏纯化；1000 mg/L 的Si、P、S和Cl单元素储备液(国药集团)，使用时用5%(体积分数)硝酸/无水乙醇为介质配制至实验所需浓度；1.0 mg/L的Sc内标溶液，由1000 mg/L的Sc单元素储备溶液(国药集团)用5%(体积分数)硝酸/无水乙醇为介质配制而成；国际标准参考物质润滑油SRM 1848(来自美国NIST)，石脑油(来自中国石油化工股份有限公司长岭分公司)。

1.3　实验方法

1.3.1样品处理

准确称取5.0 g石脑油于HDPE塑料杯中，用10 mL无水乙醇稀释后加入2.5 mL硝酸，再将其转移至50 mL容量瓶中，用无水乙醇定容，待测(标准参考物质SRM 1848中的Si、P、S和Cl含量高，测定前需用体积分数为5%的硝酸/无水乙醇介质稀释处理)。所有上机测试溶液均通过Y型三通接头在线加入1.0 mg/L的Sc内标溶液。

1.3.2质谱工作参数

RF功率：1.55 kW；等离子气流量：18.0 L/min；载气流速：0.85 L/min；补偿气流速：0.10 L/min；采样深度：8 mm；雾化室温度：-5℃；池气体：O2,H2；O2流量：0.30 mL/min；H2流量：4.0 mL/min；Q1设置：28,31,32,35；Q2设置：60,47,48,37；八极杆偏置电压：-14 V(O2质量转移)，-10 V(H2质量转移和原位质量)；动能歧视电压：-5 V(O2质量转移)，-5 V(H2质量转移)，0 V(H2原位质量)。

2　结果与讨论

2.1　质谱模式选择

在质谱分析过程中，石脑油中Si、P、S和Cl的干扰严重，应用CRC技术，在ICP-MS的碰撞模式下虽能成功去除某些干扰，但这些元素的灵敏度也会同时受损，检出限偏高；而采用反应模式，在等离子体中电离形成的所有离子均能进入CRC，导致CRC中的反应路径无法预测，易发生副反应形成新的离子重叠。采用ICP-MS/MS的MS/MS模式(同时启用Q1和Q2)，通过Q1来精准控制进入ORS3中的离子，可确保在ORS3中发生的反应和生成的产物离子严格可控，从而降低或消除干扰，实现待测离子的准确分析。笔者选择Si、P、S和Cl 4个元素的高丰度同位素，在MS/MS模式下，分别选择H2和O2为反应气，考察了不同反应气对各同位素检出限(DL)和背景等效浓度(BEC)的影响，结果见表1。

表1　MS/MS模式下待测元素的检出限(DL)和背景等效浓度(BEC)Table 1　Detection limit(DL) and background equivalent concentration(BEC) of analytes in MS/MS mode

S was not measurable at the spiked concentrations in H2reaction mode

在选定的质谱工作模式下，通过质量转移消除干扰，采用MS/MS模式与通用的CRC模式相比较，显著降低了元素的BEC和检出限[14]。Si、P、S和Cl的检出限分别为0.150、0.058、0.260和3.960 μg/L，完全能满足测定要求。

2.2　反应气流速的优化

较低的反应气流速能有效地提高ORS3内离子传递效率，从而提高待测元素的灵敏度。但过低的反应气流速将导致反应不完全，干扰得不到有效消除，尤其是本实验采用二次质量转移反应测定Si，当反应气流速过低时会影响二次质量转移产物离子的生成量，进而影响待测元素的灵敏度。因此，合理控制反应气流速是提高分析结果准确度和灵敏度的关键因素。在反应气的流量控制范围内，通过改变反应气流速来考察10 μg/L各待测元素分析信号强度和BEC的变化，结果如图1所示。

图1　反应气流速对各待测元素信号强度和BEC的影响Fig.1　Effects of reaction gas flow rate on signal intensity and background equivalent concentration (BEC) of analytes(a) O2 flow rate on signal intensities 31P16O+ and 32S16O+; (b) O2 flow rate on BECs 31P16O+ and 32S16O+; (c) H2 flow rate on signal intensity of (d) H2 flow rate on BEC of

2.3　校准曲线

取Si、P、S和Cl混合标准溶液，采用5%硝酸/无水乙醇(体积分数)为介质，配制质量浓度分别为0、10.0、20.0、50.0、100.0、500.0 μg/L的Si、P、S和Cl混合标准溶液系列进行测试，并在线加入1.0 mg/L的Sc内标溶液，根据所测混合标准溶液中Si、P、S和Cl的信号计数与Sc的信号计数的比值，与Si、P、S和Cl所对应的标准溶液质量浓度建立校准曲线，4个待测元素的校准曲线方程、线性范围、线性相关系数和检出限见表2。Si、P、S和Cl的线性相关系数分别为1.0000、0.9997、0.9998和1.0000，表明所建立的方法具有良好的线性关系。

表2　校准曲线方程与线性相关性Table 2　The calibration curve equation and linear correlation

2.4　方法的准确性

采用所建立的方法测定标准参考物NIST SRM 1848中的Si、P、S和Cl，每个元素连续测定6次，结果如表3所示。由表3可知，采用本方法的测定值与标准值基本一致，相对标准偏差(RSD)小于3.7%，验证了方法的准确性好，精密度高。

表3　标准参考物质NIST SRM 1848的分析结果Table 3　Analytical result of standard referencematerials NIST SRM 1848

1)n=6

为进一步验证方法的准确性，选择质量浓度为5、10、20、50 μg/L的混合标准溶液分别加入到标准参考物质NIST SRM 1848的样品稀释液中，每个加标样品连续测定6次，计算Si、P、S和Cl的加标回收率，结果见表4。由表4可知，4个待测元素的所有加标回收率位于93.6%～106.6%内，证明方法准确可靠。

表4　标准参考物质NIST SRM 1848的加标回收率Table 4　Recoveries obtained for the spiking experiments with standard reference materials NIST SRM 1848

2.5　样品分析

采用所建立的方法检测了来自中国石油化工股份有限公司长岭分公司的4个石脑油样品(样品A、B、C、D)，每个样品连续测定6次，结果见表5。由表5可知，4个石脑油样品中只有样品A中S的质量分数超过2.00 μg/g，可能受到了S污染，其余所有杂质元素质量分数均小于1.00 μg/g，并且绝大多数杂质元素的质量分数低于0.50 μg/g，4个石脑油中Si、P、S和Cl杂质元素的含量均处于较低水平。

表5　石脑油样品的分析Table 5　Analytical results of naphtha

1)n=6

3　结　论

利用ICP-MS/MS准确测定了石脑油中的Si、P、S和Cl杂质元素。采用无水乙醇简单稀释石脑油后直接分析，缩短了样品预处理时间。在 MS/MS 模式下，通过向ORS3中加入反应气，利用质量转移有效消除了质谱干扰，Si、P、S和Cl的检出限分别为0.15、0.058、0.26和3.96 μg/L。方法具有简单、快速、准确的特点，特别适合于大批量石脑油中的Si、P、S和Cl杂质元素的测定。

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