碘掺杂g-C3N4光催化剂的制备及催化性能

刘宗梅， 赵朝成， 王帅军， 郭　锐， 王永剑， 韩建鹏

(中国石油大学 化学工程学院， 山东 青岛 266580)

随着现代社会的快速发展，环境污染与能源消耗的问题已经越来越严重，光催化技术作为一种解决环境污染与能源危机问题的方法之一，日益受到关注[1-2]。近年来，许多有效的半导体光催化剂在光解水制氢、光催化降解污染物等方面已经取得了一定进展，其中对半导体TiO2的研究最为广泛，这归因于TiO2优越的光化学稳定性、强还原性、超亲水性和无毒性[3-4]。但由于TiO2的带隙较宽(3.2 eV)，使得其只在紫外区有光催化活性，而紫外光只占太阳光的5%左右，这就严重限制了TiO2作为光催化剂在实际方面的进一步应用。因此，发展新型可见光催化材料已经成为当前国内外光催化领域研究的热点。

近来，一种新的不含金属组分的2D聚合物半导体——石墨相氮化碳(g-C3N4)，进入了人们的视线，其不仅廉价稳定，且有着聚合物独特的化学组成和易调控的能带结构。Wang等[5]在2009年首先发现了可以用g-C3N4进行光解水制氢，之后Yan等[6]又发现可用g-C3N4进行光催化降解水中的污染物，这归因于g-C3N4合适的带隙结构、大的比表面积、优异的化学稳定性和热稳定性[7]，这些优点使其具有进行太阳能转换和环境污染治理的很大潜能。但是单一的g-C3N4有局限性，其光生电子-空穴对的复合率较高，量子效率低，因此光催化活性不高，这就限制了g-C3N4在实际应用中的发展[8-9]。

解决量子效率低的有效方法之一是发展g-C3N4异质结光催化剂，通常所用的方法有纳米结构工程[10]、共聚合[11-12]、半导体复合[13-14]等。而化学元素掺杂是修饰g-C3N4电子结构的一种最简单有效的方法，掺杂可以改变材料的表面特性，提高电荷转移能力，以此来提高光催化性能[15]。金属元素(Fe、Zn、Cu等)[16-18]和非金属元素(S、B、P等)[19-21]掺杂g-C3N4的实验已经被研究，而卤族元素碘掺杂无机材料(如TiO2)[22-23]和传统的1D共轭聚合物[24-25]也已经被广泛的报道，但碘离子掺杂g-C3N4的研究却很少。有报道称，碘原子中具有较低电负性的价电子更易发生移动，进而与具有π电子系统的g-C3N4相互作用，这种扩展的共轭系统会使g-C3N4光吸收范围发生红移和电子迁移率提高[26]。因此，笔者采用简单的热聚合法，以尿素为前驱体，碘化氨为掺杂剂，制备出不同碘离子掺杂量的光催化剂g-C3N4，表征并研究了其在可见光下的光催化性能和稳定性，同时探讨了碘离子掺杂提升光催化效果的机理。

1　实验部分

1.1　试剂和仪器

尿素、碘化氨、4-硝基苯酚、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、叔丁醇(TBA)、苯醌(BQ)、无水乙醇，均为分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司产品。

马福炉，QSXL-1008型，杭州卓驰仪器有限公司产品；光催化反应仪，XPA系列，南京胥江机电厂产品；紫外可见分光光度计，TU-1901型，北京普析通用仪器有限责任公司产品；扫描电镜，JEM-2100型，日本岛津公司产品；X射线衍射仪，XRD-6100型，日本岛津公司产品；傅里叶变换红外光谱仪，S400型，上海棱光技术有限公司产品；UV-Vis漫反射光谱，U3010型，日本岛津公司产品；氮气吸附等温线，ASAP2010物理吸附仪，日本岛津公司产品；电子荧光光谱，FP-6300荧光分光光度计，赛默飞世尔科技(中国)有限公司产品。

1.2　催化剂的制备

称取尿素10.0 g，分别与0.01 g、0.02 g、0.03 g的碘化氨固体混合研磨均匀，置于带盖的坩埚中，空气气氛条件下马福炉中焙烧二者的混合物2 h，保持焙烧温度550℃，升温速率5℃/min，自然冷却到室温后，分别用乙醇和去离子水各洗涤3次，80℃条件下真空干燥12 h，最后将得到的黄色固体研磨成粉末备用，将制备出的碘离子掺杂的系列催化剂命名为Ix-C3N4，x为碘化氨的添加量，分别为0.01 g、0.02 g、0.03 g。另取10.0 g的尿素按同一制备方法制得纯g-C3N4。

1.3　光催化性能评价

光催化性能测试使用XPA光催化反应仪，光源为1000 W氙灯，用滤光片滤去>420 nm的紫外光，保证实验在可见光下进行。实验时，称取催化剂0.05 g，配制4-硝基苯酚质量浓度为5 mg/L的溶液100 mL，将二者超声混合均匀。反应开始前，先将催化剂与4-硝基苯酚溶液暗反应30 min，以达到催化剂对反应底物的吸附-脱附平衡，随后打开光源开始光催化反应，预热5 min后开始计时，每隔30 min取样2 mL，用0.45 μm的滤头滤去催化剂，稀释1倍后测其吸光度，整个反应过程持续2 h。

2　结果与讨论

2.1　碘掺杂的g-C3N4催化剂的光催化性能评价

光催化性能实验在可见光下进行，选取4-硝基苯酚为目标污染物进行降解，降解时间为120 min，g-C3N4和Ix-C3N4催化剂光催化结果见图1。从图1可以看到，120 min内，I0.01-C3N4和I0.03-C3N4对4-硝基苯酚的降解率分别达到了65%和66%，均高于g-C3N4对4-硝基苯酚46%的降解率。尤其是I0.02-C3N4，降解60 min就达到了56%，120 min后达到了84%。因此可以得出，碘离子的掺杂大大提高了g-C3N4的光催化性能，这可能是由于掺杂后，g-C3N4的电子迁移率大大增加，所以催化性能有所提高，当碘化氨的掺杂量为0.02 g时，光催化性能最好。随着碘离子掺杂量的增加，光催化性能反而有所下降，可能是由于过量的碘离子使g-C3N4聚合度下降，引起聚合缺陷，因此催化性能降低。

图1　制备的g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4催化剂在可见光下的光催化性能Fig.1　Photocatalytic performance of as-prepared g-C3N4,I0.01-C3N4, I0.02-C3N4 and I0.03-C3N4catalysts under visible light irradiation Room temperature； Light source of 1000 W xenon lamp;V(Solution)=100 mL; c(p-Nitrophenol)=5 mg/L;w(Catalyst)=0.05 g; Reaction time of 2 h

2.2　碘掺杂前后的g-C3N4催化剂的物性表征

2.2.1SEM和TEM表征

图2为g-C3N4和I0.02-C3N4的SEM和TEM图。从图2(a)和(b)可以观察到二者均显示出薄片大块堆积的典型的2D石墨结构，薄片和卷积片堆积成层状结构，碘离子掺杂后并没有改变g-C3N4的形貌，只是增加了很多孔道结构，这可能是由于碘化氨在加热时发生热分解释放出的氨气造成的，孔道增加有利于提高催化剂的比表面积和孔体积，从而提高催化剂的催化性能。从图2(c)和(d)可以看出，g-C3N4和I0.02-C3N4均存在大量的孔道结构，I0.02-C3N4中的孔结构更加密集和明显。

图2　g-C3N4和I0.02-C3N4的SEM和TEM图Fig.2　SEM and TEM images of g-C3N4 andI0.02-C3N4 catalystsSEM: (a) g-C3N4; (b) I0.02-C3N4;TEM: (c) g-C3N4; (d) I0.02-C3N4

2.2.2XRD表征

图3为g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4的XRD谱。由图3看到，g-C3N4和Ix-C3N4催化剂都显示出相似的XRD衍射峰，表明以尿素为前驱体，通过热聚合反应成功地制备出石墨相氮化碳晶体。图3中所有图谱均显示两衍射峰，分别位于2θ=13°和2θ=27.4°，这两峰代表着典型的石墨层平面结构，晶面标记指数为(100)和(002)[5]，其中2θ=13°的衍射峰代表三嗪杂环原子的面内重复单元，而2θ=27.4°代表石墨层堆积结构，类似于石墨。碘离子掺杂后，样品的化学骨架和晶体结构并没有发生明显的改变，与g-C3N4保持一致，即使当碘化氨掺杂量最大为0.03 g时也是如此，说明碘离子的掺杂并没有破坏或者改变g-C3N4的本体结构。这与Zhang等[26]的研究结果一致。在谱图中没有碘物种的特征峰存在，说明碘离子并未存在于g-C3N4表面，而可能是进入到了g-C3N4晶格结构中。为了进一步研究样品的内在结构，对所有样品进行了FT-IR表征。

2.2.3FT-IR表征

图4为样品g-C3N4和Ix-C3N4催化剂的FT-IR图谱。由图4可以看出，所有样品显示出一致的吸收振动峰。位于800 cm-1的单峰是由三嗪CN杂环原子典型的呼吸振动形成的[27]，1200～1650 cm-1

图3　g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4的XRD谱Fig.3　XRD patterns of g-C3N4，I0.01-C3N4，I0.02-C3N4 and I0.03-C3N4

的多重峰是由三嗪CN杂环原子典型的伸缩振动形成的，这说明在所有样品中均存在三嗪相结构，而2950～3400 cm-1左右的宽峰是典型的N—H和O—H[28]振动产生的信号，N—H来自样品表面未聚合的氨基，而O—H是由吸收的水分子产生的，这和Lan等[29]研究的卤族元素Br掺杂g-C3N4表征的结果一致。

图4　g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4的FT-IR图谱Fig.4　FT-IR spectras of g-C3N4，I0.01-C3N4，I0.02-C3N4 and I0.03-C3N4

2.2.4XPS表征

为了研究碘元素在g-C3N4的存在状态，对样品g-C3N4和I0.02-C3N4进行了XPS 表征，如图5所示。由图5(a)可知，g-C3N4和I0.02-C3N4均存在C、N、O 3种元素，C1s、N1s、O1s的结合能分别位于284.8、398.6和531.8 eV处，样品I0.02-C3N4除了C、N、O外，还存在碘种类。图5(b)中，I3d出现两明显的特征峰，位于结合能为619.1 eV和629.6 eV处，分别对应I3d5/2和I3d3/2的位置，619.2 eV和629.6 eV位置对应C—I键的结合能，该结果说明碘与g-C3N4之间形成了共价键，这与Han等[30]的研究结果一致。此外，碘盐I3d5/2和I3d3/2的两峰分别位于618.8 eV和629.3 eV，此值均低于样品I0.02-C3N4中I3d5/2和I3d3/2两峰的结合能，这也更进一步证明了碘与g-C3N4存在共价键[31]，说明碘元素掺杂后进入到了g-C3N4的晶格结构中。

图5　g-C3N4和I0.02-C3N4的XPS图谱Fig.5　XPS spectra of g-C3N4 and I0.02-C3N4(a) Full spectra of g-C3N4 and I0.02-C3N4;(b) I3d spectra of I0.02-C3N4

2.2.5UV-Vis表征

图6为g-C3N4和Ix-C3N4催化剂样品的紫外-可见漫反射谱图。从图6可以看出，所有样品均显示出类似的半导体吸收现象。g-C3N4的吸收边界大概位于455 nm左右，Ix-C3N4催化剂的光吸收边带发生了红移现象，这一现象在元素掺杂半导体中是非常普遍的[32]。其中I0.02-C3N4红移现象最为明显，光吸收范围扩大到470 nm左右。由库贝尔卡-芒克(Kubelka-Munk)公式[33]可以计算出，g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和 I0.03-C3N4的禁带宽度分别为2.72、2.69、2.64和2.67 eV，掺杂碘后所有样品的禁带宽度均减小，这可能是因为异质原子引入到半导体材料的骨架中后，会在半导体的价带边缘上方产生杂质带[19]，降低了光生电子的跃迁能量，进而可以降低光学吸收带隙能，进一步提升光催化性能。

图6　g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4的UV-Vis漫反射图谱Fig.6　UV-Vis diffuse reflection spectras of g-C3N4，I0.01-C3N4，I0.02-C3N4 and I0.03-C3N4

2.2.6N2吸附

为了考察g-C3N4和Ix-C3N4催化剂样品的比表面积和孔径与光催化性能的关系，对样品进行了N2吸附-脱附处理，结果见图7。由图7可以看出，所有样品的等温线都呈现出典型的Ⅳ型曲线，表明合成的样品呈介孔结构。g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4的比表面积依次为82.50、104.42、121.27和86.19 m2/g，可见进行碘掺杂后，g-C3N4的比表面积明显增大，且I0.02-C3N4的比表面积最大为121.27 m2/g，与光催化性能的结果一致。g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4的孔径大小依次为16.31、16.48、18.72和17.56 nm，I0.02-C3N4的孔径最大。较大的比表面积和孔径有助于样品对污染物的吸附和反应，因此，相同时间内，样品I0.02-C3N4对污染物的降解率达到最高。

2.2.7光致发光光谱(PL)表征

图8为室温下g-C3N4和Ix-C3N4催化剂的电子荧光光谱图。由图8看到，当样品被380 nm光源激发时，均在460 nm附近出现较宽的发射峰。样品的发射峰出现明显的红移现象，大概从g-C3N4的455 nm红移到I0.02-C3N4的470 nm，这就证明了g-C3N4被碘离子掺杂后，其带隙能降低，与UV-Vis 的表征结果一致。从图8还看到，g-C3N4的PL发射峰强度较高，而Ix-C3N4样品的峰强度明显下降，其中I0.02-C3N4的峰最低，这说明碘离子掺杂后可以有效地降低光生电子-空穴对的复合率，因为异质原子引入到具有π共轭体系的g-C3N4中，可以加速光生载流子的迁移率，这样就可以极大地提升g-C3N4的光催化性能[26]。

图7　g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4的N2吸附-脱附等温线Fig.7　N2 adsorption-desorption isotherms of g-C3N4，I0.01-C3N4，I0.02-C3N4 and I0.03-C3N4

图8　g-C3N4、I0.01-C3N4、I0.02-C3N4和I0.03-C3N4催化剂的PL发射图谱Fig.8　Photoluminescence (PL) emission spectras ofas-prepared g-C3N4，I0.01-C3N4，I0.02-C3N4 andI0.03-C3N4 catalysts

2.2.8EIS表征

图9为g-C3N4和I0.02-C3N4在黑暗条件下的EIS图谱。从图9可以看出，样品I0.02-C3N4的奈奎斯特图的弧度明显比g-C3N4的小，说明掺杂碘离子后，样品的光生电子-空穴对的分离和迁移率明显提高，说明掺杂可以提高g-C3N4的电子导电性，使电荷的迁移率更快[34]，进而提高光催化性能，这和PL表征的结果是一致的。

2.3　碘掺杂g-C3N4光催化剂I0.02-C3N4的活性稳定性评价

为了考察催化剂的稳定性，对具有最佳催化性能的样品I0.02-C3N4进行了重复性实验，结果见表1。从表1可以看出，同一实验条件下，I0.02-C3N4催化剂循环使用4次后，对4-硝基苯酚的降解率略微有所下降，但仍然可以达到80%，这可能是因为I0.02-C3N4催化剂在光反应过程中吸附了少量有机物，导致其表面的活性位点减少，但总的来说，催化剂仍然保持着较好的稳定性。

图9　g-C3N4和I0.02-C3N4在黑暗条件下的EIS图谱Fig.9　Electrochemical impedance spectroscopy plots ofg-C3N4 and I0.02-C3N4 in dark

表1　I0.02-C3N4光催化降解4-硝基苯酚的重复性实验结果Table 1　Repeated photocatalytic degradation ofp-nitrophenol under light irradiation

Room temperature； Light source of 1000 W xenon lamp;V(Solution)=100 mL;c(p-Nitrophenol)=5 mg/L;w(Catalyst)=0.05 g; Reaction time of 2 h

2.4　自由基捕获剂对碘掺杂g-C3N4光催化剂I0.02-C3N4 降解效率的影响

图10　捕获剂对I0.02-C3N4光催化降解效率的影响Fig.10　Effects of a series of scavengers on thedegradation efficiency of I0.02-C3N4Room temperature； Light source of 1000 W xenon lamp;V(Solution)=100 mL;c(p-Nitrophenol)=5 mg/L; w(Catalyst)=0.05 g;Reaction time of 2 h

基于上述捕获实验，笔者提出了可能的光催化机理，即碘离子掺杂后，Ix-C3N4样品的禁带宽度减小，可能使样品的价带位置下降，氧化性增强，在光照作用下，空穴与水分子发生反应，生成更多的·OH，这些·OH与4-硝基苯酚发生反应，生成H2O和CO2小分子物质，进而提升Ix-C3N4的光催化性能，当碘掺杂量过高时，样品表面吸附过多的4-硝基苯酚，影响·OH的产率，因此催化性能降低。

3　结　论

(1) 以尿素为前驱体，以碘化铵为掺杂剂，热聚合法成功合成了不同碘离子掺杂量的石墨相氮化碳Ix-C3N4。当碘化氨的掺杂量为0.02 g时，样品I0.02-C3N4在2 h内对4-硝基苯酚的降解率最高，达到84%，是g-C3N4的1.8倍。稳定性考察实验表明，重复4次后，I0.02-C3N4对4-硝基苯酚的降解率仍然达到80%，保持了较好的稳定性。

(2) 碘离子的引入没有改变石墨相氮化碳g-C3N4的本体形貌和晶相结构，而是在一定程度上提高了其比表面积和孔径，拓宽了对可见光的吸收范围，减小了禁带宽度，提高了电子的导电性，进而提高光生电子-空穴对的迁移率，光催化性能得到提升。

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